利用FBRM研究陽離子聚丙烯酰胺對高嶺土的動態(tài)絮凝過程

張方東 李國棟 裴繼誠 王長建 王海洋 王嵌嵌

(1.天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457;2.中冶紙業(yè)銀河有限公司，山東聊城，252600)

近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強及我國可持續(xù)性發(fā)展戰(zhàn)略的實施，防止污染、保護環(huán)境的工作已引起各級政府的高度重視。造紙工業(yè)廢水由于排放量較大，化學需氧量 (COD)、懸浮物 (SS)含量較高，對人類的健康和生態(tài)環(huán)境危害嚴重。目前，對造紙工業(yè)廢水處理的方法很多，有生化法、吸附法、化學氧化法、離子交換法、電滲析法、絮凝沉淀法等，其中絮凝沉淀法是應(yīng)用最廣泛且最經(jīng)濟的方法［1-3］。在絮凝過程中，絮凝動力學及其絮體形成的動態(tài)過程研究，對于深入探討凝聚絮凝作用機理、確定最佳劑量、拓寬作用范圍以及研制開發(fā)更高效的新型絮凝劑都具有十分重要的意義，因此，一直是絮凝領(lǐng)域中的研究熱點［4-5］。

傳統(tǒng)基礎(chǔ)理論的研究只能根據(jù)實驗現(xiàn)象來推測絮凝機理和絮凝過程，隨著現(xiàn)代結(jié)構(gòu)表征技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)能夠觀察到絮體在整個反應(yīng)過程中的成長變化情況，能夠把中間反應(yīng)過程的微觀絮體形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征同宏觀的絮凝現(xiàn)象結(jié)合起來，從而對絮凝機理有更加深入的了解［6-8］。自1967年，Mandelbrot提出分形理論 (fractal theory)，并應(yīng)用到自然界 (如海岸線、流域水系、地貌、巖石裂隙等)復(fù)雜幾何形態(tài)的研究中，使分形幾何得到了空前繁榮［9-10］。在絮凝過程中運用分形理論研究復(fù)雜絮凝結(jié)構(gòu)體，如絮體粒徑分布、強度和密度等已成為絮凝研究中的重要手段之一［11-13］。目前對絮體分形維數(shù)的研究大多采用顯微攝像技術(shù)，然而，圖像分析較為繁瑣、耗時，取樣易造成絮體破碎，分析過程中重新聚集，從而影響最終的分析結(jié)果［14］。

聚焦光束反射測量技術(shù)儀 (Focused Beam Reflectance Measurement，F(xiàn)BRM)目前已被廣泛用于監(jiān)測溶液體系中顆粒的濃度、尺寸和粒徑分布等實時變化過程。有不少研究認為該技術(shù)測量得出的絮體平均弦長和平均粒度之間存在明確的比例關(guān)系，弦長分布(Chord Length Distribution，CLD)的變化同樣反應(yīng)了粒徑分布 (Particle Size Distribution，PSD)變化情況［15-16］，從而被用來研究絮體粒徑成長和分形維數(shù)變化［17-18］。本研究利用廢水處理過程中常用的有機高分子絮凝劑陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)對高嶺土懸浮液進行處理，運用FBRM在線監(jiān)測絮凝過程中絮體粒徑成長變化過程，研究了絮體的分形維數(shù)和絮凝動力學的變化。

1 實驗

1.1 藥品與儀器

高嶺土:水分≤1.00%，白度87.0% ～90.0%，粒度 (＜2 μm):90% ～92%，pH值6.0～8.0，由山東兗州東升精細化工有限公司提供。CPAM:白色粉粒，分子質(zhì)量800萬，陽離子度10%，由山東某化工有限公司提供。

FBRM S400聚焦光束反射測量儀，美國Mettler-Toledo公司;Lp 2000-11濁度儀，意大利Hanna Instrument公司;LS 13320激光衍射粒度分析儀，美國Beckman-Coulter公司;CX31生物顯微鏡，日本Olympus公司。

1.2 實驗方法

首先使用去離子水配制100 mg/L的高嶺土懸浮液，并用NaOH和HCl調(diào)節(jié)其pH值至7.0±0.1，超聲分散20 min，然后取50 mL分散液置于100 mL燒杯中，將FBRM探頭插入懸浮液面下1 cm處，開啟攪拌器，攪拌速率設(shè)定為200 r/min，運行聚焦光束反射在線測量系統(tǒng)。待體系穩(wěn)定后啟動數(shù)據(jù)采集程序開始記錄，基線穩(wěn)定1 min后開始投加設(shè)定量的絮凝劑，4 min后實驗結(jié)束。迅速取5 mL樣品用激光衍射粒度儀測定絮體的粒度分布;剩余樣品取少許制取顯微攝像樣品，用于顯微觀察;其余靜置沉降20 min后，取上清液測體系殘余濁度，平行實驗3組取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮體粒徑的變化

2.1.1 FBRM分析

圖1為采用FBRM實時監(jiān)測CPAM不同用量下高嶺土懸浮液粒子平均弦長 (Mean chord length)隨檢測時間的變化。需要明確的是，由FBRM測得的粒子平均弦長一般都要比實際平均粒徑大得多［19-21］。由圖3可以看出，高嶺土懸浮液粒子的平均弦長為35 μm左右，這與Thapa等人［22］利用 FBRM 測得的結(jié)果較為接近。

圖1 CPAM不同用量下體系中粒子的平均弦長 (未加權(quán))

從圖 1可以看出，在加入 CPAM后 (用量0.02%)，體系發(fā)生失穩(wěn)，粒子開始絮凝，粒子平均弦長增加，1 min(測量時間2 min時)后基本穩(wěn)定在50 μm左右。隨著用量的增加，粒子平均弦長也不斷增加，體系達到穩(wěn)定的時間延長，在最大用量為0.10%時，測量時間5 min時體系基本達到平衡。由上述結(jié)果可知，F(xiàn)BRM檢測更為直觀地反映出高嶺土懸浮液在CPAM作用下的動態(tài)絮凝過程。

2.1.2 激光衍射粒度儀分析

采用LS-13320激光衍射粒度儀對高嶺土懸浮液的粒度分布進行分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知，高嶺土粒子主要集中在0.1～3 μm之間，平均粒徑為1.23 μm，這與廠家提供的產(chǎn)品參數(shù) (粒度＜2 μm，90%～92%)基本相一致。隨著CPAM用量的增加，體系的粒徑逐漸增大，粒徑分布向右偏移;粒徑較小的絮體數(shù)量逐漸減少，光衍射強度 (體積分數(shù))下降，粒徑較大的絮體數(shù)量逐漸增加，光衍射強度上升，說明高嶺土粒子發(fā)生了明顯的絮凝。激光衍射粒度儀檢測結(jié)果與上述FBRM實驗得出的結(jié)論一致。

圖2 CPAM不同用量下體系的粒度分布

2.2 CPAM用量對體系濁度的影響

濁度是指水中懸浮物、膠體物質(zhì)對光線透過時所發(fā)生的阻礙程度。濁度大小與顆粒物濃度、大小、形態(tài)及顏色等因素有關(guān)。圖3為CPAM用量對高嶺土懸浮液濁度的影響。

“萬華落戶東寶以后，我們以前的朋友圈也都跟著過來了……”荊門萬華生態(tài)家居有限公司副總經(jīng)理楊志堅說，以萬華生態(tài)家居秸稈生態(tài)板為生產(chǎn)原料，國內(nèi)定制家具行業(yè)的龍頭企業(yè)亞丹、詩尼曼先后落戶東寶。總投資5億元的伊仕利智能家居生產(chǎn)項目在園區(qū)開工建設(shè)，好萊客、卡諾亞等其他家具企業(yè)也正在與東寶區(qū)商談落戶事宜。

圖3 CPAM用量對體系濁度的影響

從圖3可知，當CPAM用量為0.02%時，體系的濁度迅速下降，由最初的173.7 NTU下降到85.0 NTU，這說明高嶺土粒子在少量CPAM作用下即發(fā)生絮凝，沉降下來，體系澄清，濁度降低。繼續(xù)增加CPAM用量，體系的粒徑逐漸增大，絮凝顆粒沉降速率增大，體系濁度不斷下降，后續(xù)基本穩(wěn)定在40 NTU左右，且在整個實驗設(shè)計的用量范圍內(nèi)，沒有發(fā)生濁度逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象，說明CPAM可在較寬的用量范圍內(nèi)有效引發(fā)高嶺土絮凝。

2.3 絮體結(jié)構(gòu)變化

常規(guī)絮凝過程是指在外力的作用下，原水中脫穩(wěn)的小顆粒相互碰撞凝聚成初級微絮體，小的微絮體又絮凝成較大且脆弱的絮體，之后絮體結(jié)構(gòu)發(fā)生重組和排列，一步一步成長為結(jié)成結(jié)實致密的絮體［23］。圖4所示為絮凝過程中絮體形成示意圖。

圖4 絮凝過程中絮體形成示意圖

2.3.1 絮體分形維數(shù)

大量現(xiàn)場和實驗室的觀察研究，均證實絮體具有分形特征的事實［24-26］。分形維數(shù)Df反映了絮體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其量值和微粒聚集的模式有密切關(guān)系。

Logan B E等人［27］研究表明，水中顆粒粒度分布函數(shù)n與粒徑δ之間函數(shù)關(guān)系如式 (1)所示:

式中，k、β為常數(shù);dN為介于δ與δ+d(δ)之間的顆粒數(shù)。

在研究絮凝過程中的分形關(guān)系時有式 (2)［28］:

式中，r為水中絮體的粒徑;N(r)為粒徑≤r的絮體數(shù)。

對式 (3)取自然對數(shù)得:

將Df定義為粒度的分形維數(shù)。本實驗利用FBRM獲得不同弦長范圍的粒子數(shù)量，然后根據(jù)對式(4)通過雙對數(shù)坐標系得到相關(guān)直線，直線斜率即為分形維數(shù)Df。

圖5 分形維數(shù)計算

表1為CPAM用量為0.06%時選取的5個具有代表性的時間，各個弦長范圍顆粒數(shù)、顆粒總數(shù)和根據(jù)式 (4)推算出的分形維數(shù)Df及其相關(guān)系數(shù)R2，圖5為作用時間為0時分形維數(shù)Df的推算過程。可以看出，絮體粒度的分布函數(shù)p(r)的自然對數(shù)ln［p(r)］與其對應(yīng)的上限弦長r的自然對數(shù)ln(r)之間有著良好的線性關(guān)系，它們的相關(guān)系數(shù)R2較高，說明高嶺土絮體具有典型的分形特征，F(xiàn)BRM可為研究絮體分形結(jié)構(gòu)提供較為有效的理論數(shù)據(jù)。

圖6為不同CPAM用量下絮體分形維數(shù)隨作用時間的變化。從圖6可以看出，隨著作用時間的延長，絮體的分形維數(shù)逐漸增加，說明絮凝過程中絮體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，絮體變得相對致密。具體表現(xiàn)為:CPAM用量較少時 (0.02%)，分形維數(shù)由初始值1.8增加到1.9左右，為快速絮凝平衡過程［29］;CPAM用量較多時 (0.04% ～0.10%)，分形維數(shù)由初始值1.8左右增加到2.05～2.15，為慢速絮凝平衡過程［30］。CPAM用量增加，絮體致密程度增加。

圖6 CPAM不同用量下絮體分形維數(shù)隨作用時間的變化

2.3.2 絮體形貌

圖7為高嶺土懸浮液光學顯微攝像圖。從圖7可以看出，未添加CPAM的高嶺土粒子分布較為均一、分散較為均勻 (圖7(a))。當CPAM用量較低時(0.02%)，粒子在CPAM作用下發(fā)生絮凝，形成結(jié)構(gòu)疏松、孔隙較多、尺寸較小的絮體 (圖7(b))。當CPAM用量較高時 (0.10%)，絮凝作用增強，形成結(jié)構(gòu)較為致密、尺寸較大的絮體 (圖7(c))。從而直觀地驗證了上述利用分形理論得出的結(jié)論。

表1 CPAM用量為0.06%時不同作用時間的顆粒數(shù)統(tǒng)計和分形維數(shù)Df

圖7 CPAM不同用量對絮體結(jié)構(gòu)影響的顯微攝像圖 (×400)

2.4 膠黏物粒子的絮凝動力學

1917年Smoluchowski就層流狀態(tài)下的混凝，提出了描述絮凝顆粒碰撞作用規(guī)律的經(jīng)典絮凝動力學方程，建立了近一個世紀以來，人們對該模型假設(shè)不斷充實、完善，對復(fù)雜的絮凝過程得到更清楚地認識和描述［31］。Blanco等人基于修正的 Smoluchowski模型［32-33］，利用FBRM考察了填料在助留劑作用下的絮聚行為，較為明確地闡述了沉淀碳酸鈣的絮體性質(zhì)、絮凝機理及絮凝動力學。本實驗利用FBRM獲得高嶺土懸浮液中粒子每秒數(shù)量的變化，基于該理論研究了CPAM作用下高嶺土粒子的絮凝動力學。該絮聚動力學的理論公式可用式 (5)來描述:

其中:nc是儀器每秒測量得到的粒子數(shù)量，t是陰離子垃圾捕捉劑作用的時間 (單位:s)，k1和k2分別是Smoluchowski絮聚和脫絮指數(shù)。

由于本實驗只是在恒定轉(zhuǎn)速下進行，因此絮體受到的由于剪切力變化造成的脫絮作用基本可以忽略，所以可用由式 (5)演變出的式 (6)來描述粒子的絮凝動力學。其

中:nc0是未加入絮凝劑時體系中的粒子數(shù)量。

圖8為CPAM不同用量時粒子絮凝速率的變化。由圖8可以看出，CPAM用量為0.02%時，體系中的CPAM濃度較低，經(jīng)過較短的作用時間 (40 s)體系基本達到平衡，粒子絮凝指數(shù)較小，基本穩(wěn)定在0.5 ×10－7個－1·s－1。用量增加，絮凝指數(shù)明顯增加，在最大用量為0.10%時，絮凝指數(shù)最大達到8×10－7個－1·s－1，絮凝速率最大，但達到穩(wěn)定時間較長，這與分形理論得出的結(jié)論相一致。在整個絮凝過程中，絮凝速率的變化趨勢是急劇上升之后緩慢下降，這是高嶺土懸浮液由數(shù)量較多而粒徑較小逐漸變化為數(shù)量較少而粒徑較大的動態(tài)變化過程的具體體現(xiàn)。

圖8 CPAM不同用量時粒子絮凝速率的變化

3 結(jié)論

3.1 利用聚集光束反射測量儀 (FBRM)研究了CPAM不同用量下，高嶺土懸浮液絮體分形維數(shù)和絮凝動力學，并利用濁度儀、激光衍射粒度儀及顯微攝像技術(shù)表征了絮體形貌、尺寸及絮凝行為。

3.2 當CPAM用量較少時，絮凝作用較弱，體系濁度略高，絮體尺寸較小且疏松分散，分形維數(shù)較小，絮凝速率較慢，在較短的時間內(nèi)即可達到平衡;CPAM用量較高時，絮凝作用增強，濁度較低，絮體尺寸較大且相對致密，分形維數(shù)較大，絮凝速率較快，需較長的絮凝反應(yīng)時間才能達到平衡。

3.3 FBRM可以在線監(jiān)測絮凝過程中的絮體粒徑成長和分析絮體結(jié)構(gòu)，并可為研究絮體的分形理論提供數(shù)據(jù)支持。

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