兩種間位芳綸漿粕結晶性能的比較

張素風 孫召霞 豆莞莞 孫 杰

(陜西科技大學輕工與能源學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，陜西西安，710021)

芳綸紙成形過程中經受高溫高壓作用，對芳綸短切纖維和芳綸漿粕的耐熱性能提出了較高的要求，良好的耐熱性能和二者之間的相容性，是形成優良芳綸短切纖維-芳綸漿粕芳綸紙整體結構的決定性因素。從芳綸紙中的兩種原料來看，芳綸短切纖維主要作為結構支撐材料，發揮其優異的物理機械強度，而絮狀的芳綸漿粕主要作為填充、黏接材料，滿足造紙濕法成形要求以及熱壓光過程中與短切纖維之間的黏接性能［1-3］;當兩者達到分子間作用中的強協同效應時，就會對芳綸紙基材料的晶體結構和重要性質產生重大影響。其中，芳綸漿粕的結晶性能對芳綸紙的耐熱性能起著關鍵性作用。因此，本實驗針對芳綸漿粕的結晶性能進行了研究，分析了兩種不同間位芳綸漿粕的結晶性能，旨在了解耐熱性能、紙張性能之間的相關性，改善芳綸紙性能提供參考。

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器

由中國氨綸股份有限公司提供的間位芳綸漿粕，以F1表示;由廣東彩艷股份有限公司提供的間位芳綸漿粕，以F2表示。

BBS-3紙頁成形器;Dp2002三輥軟壓光機;STA409PC IUXX差示掃描量熱儀 (DSC)，德國耐弛公司;NETZSCH STA409PC型DTA-TG綜合儀器連用分析儀，德國耐弛公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 間位芳綸漿粕表面預處理

分別將F1和F2在低于沸水溫度下處理一段時間，機械引流并除去懸浮液表面雜質，過濾并在60℃下真空干燥至恒質量。

1.2.2 間位芳綸漿粕熱壓紙樣制備

分別以F1和F2為原料，采用濕法造紙工藝抄制手抄紙。間位芳綸漿粕在水中分散后稀釋上網，脫水后經濕壓榨，最后在100℃下干燥。熱壓前紙的定量為116 g/m2。

芳綸紙在三輥熱壓機上進行熱壓，熱壓速度為650 mm/min，線性壓力為15 MPa，溫度為240℃。1.2.3 間位芳綸漿粕的DSC分析

采用差示掃描量熱儀，可以獲得間位芳綸漿粕的DSC曲線圖。測試條件:空坩堝基線校正，升溫速率10℃/min，N2氛圍，流速60～70 mL/min。

1.2.4 間位芳綸漿粕結晶性能分析

采用DTA-TG綜合儀器連用分析儀，能夠同時獲得間位芳綸漿粕的DTA與TG曲線圖。等溫結晶測試條件:升溫速率20℃/min，達到指定溫度383℃后恒溫60～70 min，N2氛圍，流速60～70 mL/min。

2 結果與討論

2.1 間位芳綸漿粕的DSC測試

DSC可用于測量樣品的玻璃化轉變溫 度 (glass transition temperature，Tg)、熔點溫度 (melting temperature，Tm)和分解溫度 (decomposition temperature，Td)等。為了解兩種間位芳綸漿粕的耐熱性能及結晶性能參數，實驗對兩種間位芳綸漿粕進行了DSC測試。

兩種間位芳綸漿粕的DSC測試結果如圖1所示。從圖1可見，F1和F2無定型部分的玻璃化轉變在283℃左右處出現，對應的溫度為玻璃化轉變溫度。在370℃以上出現了冷結晶放熱峰，且F2的結晶峰強比F1大，這表明F2的冷結晶能力強于F1;450℃以上出現結晶部分的熔融裂解吸熱峰，之后發生氧化降解。裂解峰強度F2均強于F1，這是因為F2冷結晶后結晶度增加，故裂解開始時結晶度較F1高，裂解峰吸熱峰強度大。因此，結晶度確實是影響裂解吸熱峰。

圖2 F2等溫DTA-TG曲線

圖1顯示，間位芳綸漿粕在整個升溫過程中即使發生裂解，也不出現熔融吸熱峰，這突顯了芳綸漿粕分子鏈剛性的特征，使其能夠保持優異的耐熱性能。間位芳綸漿粕從室溫升至600℃過程中的特征溫度如表1所示，可以看出，F1和F2均在300℃以后發生冷結晶現象。

圖1 F1和F2的DSC曲線

2.2 等溫結晶性能分析

2.2.1 F2等溫結晶性能分析

間位芳綸漿粕沒有熱熔點，其最大冷結晶溫度為383℃，故等溫結晶溫度選擇383℃。熱分解在20℃/min升溫速率下達到383℃后，立即恒溫70 min左右。實驗過程降低了升溫速率，以提高吸放熱出峰的分辨率，結果如圖2所示。

表1 兩種間位芳綸漿粕的DSC特征溫度 ℃

從圖2上看，在溫度分別為271.2℃和384℃處出現2個放熱峰，對應于其玻璃化轉變溫度和結晶放熱峰頂溫度;在17 min后保溫階段的DTA曲線上未出現任何吸放熱峰，而是一條平直線，表明在間位芳綸漿粕最大結晶能力的溫度附近進行了保溫操作，對試樣的結構不會產生任何作用。從TG曲線上看，160℃以前為水分熱失重4.0%，在384℃保溫開始后緩慢失重，70 min后本體失重率達11.81%。這表明，盡管F2的結晶性能較好，但其熱裂解程度并不完全取決于結晶度大小。因為在玻璃化轉變溫度以上發生的冷結晶，可以提高裂解起始溫度，降低熱裂解速率，而起到延長芳綸漿粕壽命的作用，但不能抵御化學鍵受熱斷裂，也可能與結晶過程中晶核的生長速率有關［4］。

F2的等溫結晶結果進一步表明，隨著溫度不斷升高，間位芳綸漿粕由于初始結晶度較低而擁有較好的冷結晶性能，這與芳綸紙在熱壓光時受到高溫與高壓力作用下，纖維黏結成紙，最后室溫冷卻的工藝過程是一致的。因此可以認為，間位芳綸漿粕冷結晶發生在升溫過程，而不是在熱壓間隙時間之中，也不是在熱壓結束后保溫過程中。另外，在熱壓光過程中除了溫度對纖維結晶度貢獻以外，壓力這一重要的因素也不容忽視。因為熱壓光過程的溫度不可能很高，通常在250℃左右，此溫度還不及F2的玻璃化轉變溫度(271℃左右)。壓力輔助作用可以抵消溫度較低所帶來的不足，溫度與壓力共同作用才使得間位芳綸漿粕熱壓紙結晶度得到提高。

2.2.2 F1的等溫結晶性能分析

間位芳綸F1的等溫結晶過程，測試條件與F2相同，如圖3所示。從圖3可知，F1的`玻璃化轉變與冷結晶峰相對于F2更明顯，尤其是冷結晶峰比較尖銳，其中玻璃化轉變溫度為267.6℃，相對于F2相應溫度稍低 (271.2℃)。這是因為F1結晶度及分子質量均稍低于F2，故表現為分子鏈段位移能力要稍強些，玻璃化轉變溫度相對于分子質量與結晶度稍高的F2提前出現;冷結晶峰頂溫度為394.3℃，較F2稍高些 (384.0℃)。從TG曲線上看，F1在140℃以前失重5.5%，這是水分揮發所致，而在395℃保溫開始以后失重4.76%，這是試樣本體中低分子質量級分開始損失，但相對于F2，F1本體熱失重速率較低。

圖3 F1等溫DTA-TG曲線

圖4 F1與F2的DTA結晶峰參數計算

表2 F1與F2的DTA結晶峰參數

按照間位芳綸漿粕DSC結晶峰分析方法，對DTA曲線上結晶峰參數進行計算，如圖4所示，計算結果見表2。從圖4和表2可知，F2的結晶速率較快，結晶峰積分面積也較F1大，即相對結晶度也較高。

2.3 熱壓對漿粕結晶性能的影響

實驗對熱壓后的間位芳綸漿粕熱壓紙進行升溫再保溫的熱分析過程。升溫速率為10℃/min，可以提高試樣溫度吸放熱峰的分辨率;在保溫階段溫度選擇500℃，這個溫度高于熱壓前漿粕樣品的熱裂解峰谷溫度，以便完整的得到熱壓后間位芳綸漿粕的溫度轉變、吸放熱出峰以及熱裂解等信息。

圖5 熱壓后F2的等溫DTA-TG曲線

熱壓后F2芳綸漿粕熱壓紙的DTA-TG曲線如圖5所示。從圖5可見，DTA曲線在275℃左右出現了拐點，這是玻璃化轉變溫度;在411.1℃出現一個大的吸熱峰，結合TG熱失重變化可知，這是熱裂解峰谷溫度。值得注意的是，間位芳綸漿粕經過熱壓以后在玻璃化轉變溫度與熱裂解溫度之間并沒有出現明顯吸放熱峰。這與熱壓前間位芳綸漿粕原料的熱分析結果不盡相同，表明具有一定結晶度的芳綸漿粕隨溫度變化時的冷結晶幾乎不發生，假使試樣分子質量、結晶度提高［5］，玻璃化轉變溫度與冷結晶現象均無法從DSC或DTA上觀測得到。

從TG曲線上看，10 min以前水分熱重損失5.0%，在40～50 min之間發生顯著熱失重，50 min內失重40%，50 min之后由于處于恒溫過程，其熱失重較緩慢。這可以理解為在40 min之后時，F2中低分子質量級分首先損失而失重劇烈，而在50 min以后，此溫度已超過熱裂解峰谷溫度而進入大規模破壞大分子階段，然而剩下的高分子質量級分減緩了大幅度分解速率，故使曲線下降過程顯得平緩。

熱壓后F1芳綸漿粕熱壓紙的DTATG熱分解曲線如6所示。從圖6可見，其玻璃化溫度轉變也存在一個拐點，也具有一個熱裂解吸熱峰，峰谷溫度為416℃，相對于F2稍高些。同樣地，冷結晶現象未能觀察到。

有實驗表明［6］，間位芳綸漿粕包含較多的非晶態結構，且分子質量小于芳綸短切纖維，分子質量分散系數也普遍高于芳綸短切纖維，故隨著溫度升高至玻璃化轉變溫度以上 (300℃左右)，F1與F2均發生冷結晶現象，表現出優良的結晶性能，這恰好說明了對芳綸紙熱壓光過程中芳漿漿粕耐熱性能的影響。

3 結論

圖6 熱壓后F1的等溫DTA-TG曲線

對兩種間位芳綸漿粕 (F1和F2)的結晶性能進行了測試分析。

3.1 DSC測試表明，間位芳綸漿粕無定型部分的玻璃化轉變溫度在283℃左右處出現，間位芳綸漿粕在370℃以上出現了冷結晶放熱峰，且F2的冷結晶能力強于F1;450℃以上出現結晶部分的熔融裂解吸熱峰，之后發生氧化降解。裂解峰強度F2均強于F1。兩種間位芳綸漿粕的DSC曲線未出現熔融吸熱峰。

3.2 等溫結晶分析表明，F1玻璃化轉變溫度相對于分子質量與結晶度稍高的F2提前出現;冷結晶峰頂溫度為394.3℃，較F2(384.0℃)稍高些。

3.2 F1和F2經過熱壓以后的DTA-TG分析表明，在玻璃化轉變溫度與熱裂解溫度之間并沒有出現明顯吸放熱峰，表明具有一定結晶度的間位芳綸漿粕隨溫度變化時的冷結晶幾乎不發生。熱壓后F1及F2的DTA-TG曲線上存在玻璃化轉變溫度拐點及熱裂解吸熱峰，且F1的熱裂解峰谷溫度相對于F2稍高些。

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