Co-C燒結體的高溫高壓相變研究①

賈洪聲，鄂元龍，譚瑩瑩，周成，李海波，賈曉鵬，馬紅安，鄭友進

（1.吉林師范大學功能材料物理與化學教育部重點實驗室，吉林 四平136000；2.吉林大學超硬材料國家重點實驗室，吉林 長春130012；3.牡丹江師范學院新型炭基功能與超硬材料省重點實驗室，黑龍江 牡丹江157011）

1 引言

自從Hall發現Co具有六角密堆結構和面心立方結構后，Co及其合金的各種晶體結構相變得到了廣泛的關注和研究［1-7］，在常壓下，420℃以下的鈷為六角密堆結構（α-Co相），420℃以上轉變為面心立方結構（β-Co相）。郝建民等人［8］用高溫X射線衍射（XRD）方法對純Co相變的動態行為進行了研究，發現應變是誘發α-Co和β-Co相變的主要因素。劉力等人［9］通過高能球磨和高壓技術研究了Co的相變過程及其機制，發現缺陷層錯和局域溫度導致α-Co到β-Co的轉變，壓力對α-Co向β-Co的轉變具有抑制作用。Yoo等人［10］用實測高溫高壓技術給出了Co的超高溫高壓相圖。以上諸多方法研究了Co的相變過程及其機制，然而，利用非金屬元素摻雜手段研究Co高溫高壓相變卻鮮有報道，本文將通過高溫高壓燒結方法探究C摻雜對Co相變的影響。

2 實驗及測試

2.1 樣品制備

實驗是在國產6×14000kN型六面頂壓機上進行的。將純度為99.99%的鈷與石墨微粉（粒徑均為400目以細，北京中金研新材料科技有限公司）按照C質量分數分別為0%、1%、2%和5%配比均勻混合后，粉壓成型為直徑6mm、高度3mm的樣品，置于鑲嵌石墨加熱管的氧化鎂坩堝內，組裝成傳壓介質為葉蠟石的高壓腔體，實驗組裝樣品腔如圖1所示。高溫高壓燒結條件為4～5GPa，600℃～900℃，保溫時間為2h，通過PtRh-10%Rh熱電偶和控制輸出功率進行溫度測量和控制，選取鉍（Bi）、鉈（Tl）和鋇（Ba）相變點與腔體內壓力之間的對應關系進行壓力標定。

圖1 實驗組裝樣品腔示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental assembly chamber

2.2 測試與表征

利用Rigaku D／max-2500／PC型X射線衍射儀（XRD）對樣品進行結構分析，測試條件：Cu-Kα射線、石墨晶體單色器、管流200mA、管壓40kV，掃描速度為5deg／min。通過MDI-Jade 6.5軟件對樣品結構及晶粒尺寸等進行分析計算。

3 結果與討論

3.1 溫度及C摻雜量對Co-C相變的影響

圖2為4GPa、600℃～900℃，保溫保壓2h的條件下四種C摻雜量樣品的XRD圖譜。圖2中的“R.M.”為未經高溫高壓處理的Co和C混合粉末。由圖2（a）表明，純Co在各個溫度下均未發生α-Co向β-Co的相變。圖2（b）為C摻雜質量分數為1%的Co，溫度低于750℃時，α-Co衍射峰位置及強度沒有明顯變化，此時的Co仍為六角密堆結構。825℃時，α-Co的（100）、（101）、（102）和（103）衍射峰明顯減弱，且（002）和（110）峰向小角度方向偏移。而衍射角2θ=50.52°處出現了β-Co的（200）衍射峰，說明α-Co開始向β-Co轉化，形成部分β-Co晶核。900℃時，全部轉化為面心立方結構的β-Co相。圖2（c）中，摻雜2%C的樣品750℃時，（002）和（110）峰出現偏移，而圖2（d）中5%C的樣品在600℃時即開始出現（002）和（110）峰偏移，同時發現有較弱的β-Co（200）衍射峰，摻雜2%及5%C的樣品均在825℃時發生完全相變。在Co-C燒結過程中，α-Co向β-Co的相變，主要為非擴散型Ms轉變。C的摻雜有利于六角密堆結構的α-Co向面心立方結構的β-Co轉變。這與徐祖耀等人對馬氏體相變的研究結果相一致［11］。間隙元素C對奧氏體強度產生影響，可以通過加強奧氏體強度來影響馬氏體相變初始溫度Ms，當C含量增加時，由于固溶強化作用，奧氏體在Ms溫度的屈服強度升高，導致Ms溫度下降。另外，經高溫高壓處理后，1%和2%C樣品的石墨峰消失，5%的樣品仍有較弱的石墨（002）衍射峰。經分析，熱處理后，樣品形成了Co-C間隙固溶體結構，而溫度的升高增大了晶體對C的溶解度，有利于C的摻雜，當C完全填充到Co的晶格間隙時，僅存在Co的衍射峰。然而，間隙固溶體是非連續固溶體，晶體間隙是有限的，生成間隙式固溶體，使晶格增大，達到一定程度便不能繼續填充，因此當摻雜的C過量時，樣品中會存在較弱的石墨衍射峰。此外，摻雜C的樣品出現衍射峰寬化現象，根據Scherrer公式 D=Rλ／βcosθ可知，樣品的晶粒尺寸將減小，如表1所示。其原因主要是由于晶粒經歷高壓破碎細化作用，隨后發生α-Co向β-Co轉變，兩個過程都使得晶粒尺寸減小，其中，C的摻雜除了有利于Co的相變，也具有細化晶粒的作用。

圖2 不同摻雜量樣品的 XRD衍射圖譜：（a）0wt.%；（b）1wt.%；（c）2wt.%；（d）5wt.%Fig.2 XRD patterns of the samples doped with：（a）0wt.%；（b）1wt.%；（c）2wt.%；（d）5wt.%.

表1 樣品的晶粒尺寸 （nm）Table 1 The grain size of samples（nm）

3.2 壓力對Co-C相變的影響

圖3所示為不同壓力條件下Co-5wt.%C樣品的XRD衍射圖譜。與圖2（d）中4GPa制備樣品對比分析如下，壓力4.5GPa溫度750℃時，α-Co的（100）、（101）、（102）和（103）衍射峰明顯減弱，出現β-Co的（200）峰，溫度升高至825℃，樣品仍未完全發生相變，有大量α-Co存在，繼續升溫至900℃，樣品才完全相變（圖3a）。壓力升高至5GPa時，在750℃以下的樣品衍射峰中，相比于4.0～4.5GPa制備的樣品，石墨的（002）衍射峰較強，（004）衍射峰仍存在，隨著溫度升高，石墨（002）峰逐漸減弱，825℃時，石墨（004）峰消失，α-Co的（100）、（101）、（102）和（103）衍射峰減弱，未發生完全相變。當溫度為900°C時，六角密堆結構的α-Co全部轉變為面心立方結構的β-Co。由此表明，壓力升高對α-Co向β-Co轉變有抑制作用，同時，相變的臨界溫度也隨之提高。

圖3 不同壓力下Co-5wt.%C的XRD衍射圖譜（a）4.5GPa（b）5GPaFig.3 XRD patterns of Co-5wt.%C sintered at：（a）4.5GPa；（b）5GPa

4 結論

（1）在高溫高壓條件下，C摻雜量為1～5wt.%的范圍內，隨著C摻雜量的提高，Co發生從六角密堆（α-Co相）向面心立方結構（β-Co相）轉變的臨界溫度降低；

（2）晶體對C的溶解度隨溫度的升高而增大，有利于C的填充，促進了Co-C的固相燒結反應，而壓力的升高對α-Co向β-Co轉變有抑制作用。

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