聚晶金剛石復合體的發展現狀與展望①

林雙平，鄭 梅，李春元，裴悅凱，張子琛，張 巖

（中國鋼研科技集團有限公司，北京100081）

1 前言

聚晶金剛石復合體（PDC）是采用金剛石微粉與硬質合金襯底為原料用粉末冶金的方法燒結而成的復合超硬材料，如圖1所示。由于它有金剛石聚晶層極高的耐磨性和硬質合金的抗沖擊韌性，因而廣泛地應用于石油、地質、煤田的開采鉆探及機械加工的多個領域中［1］。聚晶金剛石復合材料用于機械加工的刀具，要求其耐磨性、耐熱性高，另一方面用于地質鉆頭時，要求具有更高的沖擊強度。由于制造工藝不同及成分不同，PDC的性能也各不相同［2］。

圖1 聚晶金剛石復合體的剖面圖Fig.1 Profile of polycrystalline diamond composite

2 國內外發展現狀

目前國內外聚晶金剛石復合材料朝著規格尺寸大型化、質量優化、性能均勻化、形狀結構多樣化的方向發展。而國內與國外走的是不同的技術路線，國外優先發展的是聚晶金剛石復合片（PDC），其產品主要用于做刀具，特別是在汽車零件加工方面，其中，美國的GE公司和元素六公司在該類產品上代表了世界先進水平。而我國集中發展的是金剛石聚晶燒結體（PCD），主要應用于地質、石油鉆探、修正筆等方面［3］。

2.1 市場需求

PDC潛孔鉆頭與截齒和硬質合金潛孔鉆頭相比，作業效率提高20%，使用壽命提高10倍以上（最高可提高100倍）。在經濟效益方面，應用綜合成本均可降低50%左右。隨著我國水泥工業、冶金工業、有色工業、化工工業、建筑骨料產業、鐵路及公路交通建設、地質礦產勘探等相關產業的快速發展，國內高端PDC復合體的需求以20%每年左右的速度遞增，而目前國內高端潛孔鉆頭市場幾乎全被進口產品壟斷。在價格方面，以國內PDC復合體的平均價格為例，國內PDC復合體價格為50～300元，而進口PDC復合體價格為200元～1000元，國產價格僅為進口PDC復合體的1／4。肯納金屬、山特維克等的硬質合金潛孔鉆頭價格是國內硬質合金潛孔鉆頭的1.5～2倍。在國內市場上還未見到聚晶金剛石復合片潛孔鉆頭和截齒等產品的大規模生產，因此具有很大的技術壟斷優勢和可觀的市場前景。

圖2 鑲嵌有PDC復合體的潛孔鉆頭Fig.2 The down-the-hole drill bit inlay with PDC complex

以PDC截齒為例，根據國內機構的預測結果，2015年國內市場需求量將有望達到1800～1900萬只，從2010年開始年均增長4%左右；在截齒市場結構不發生大變化的情況下，預計2015年國際市場對硬質合金截齒的需求量約為2300～2500萬只（不包括中國市場）。市場總銷售額度預計為40億美元左右（不包括中國市場）。

以潛孔鉆頭為例，2010年我國潛孔鉆頭的市場需求量估計為44～46萬只，按照2010～2015年均增長率約為5.5%～6%計算，2015年需求將達到55～60萬只；而2015年國際市場的市場銷售將達到40～60億美元（世界鉆頭容量為150億美元）。圖2所示為市場上常見的潛孔鉆頭，可以看出每個鉆頭單面鑲嵌有7片PDC復合體，五個面共需35片。若使用國產PDC復合體，以單片PDC復合體價格300元計算，需要10500元；若使用進口PDC復合體，以單片PDC復合體價格1000元計算，需要35000元。

2.2 質量與技術

我國PCD產品在數量上增長迅速，但質量與技術含量上還與國外產品存在較大差距。盡管將PCD和硬質合金連接在一起可以將這兩種材料的優點綜合在一種產品中，但由于這兩種材料性質上的固有差異，它們的界面就成為了這種產品最脆弱的區域。根據影響聚晶金剛石復合體的性能因素，國內外學者進行了大量的研究：如襯底與復合界面的研究、原材料的選擇、添加劑的種類、金剛石表面石墨化、織構細化以及燒結工藝等［4-8］。但是仍然存在聚晶金剛石與硬質合金基體的附著力減弱，金剛石層抗沖擊性能差、易脫落、鉆頭失效等問題，目前將耐磨性、耐熱性與抗沖擊韌性作為衡量PDC質量好壞的主要指標。國內復合片耐磨性的平均指標為（10～15）×104，抗沖擊韌性平均水平在300～400J之間，熱穩定性在加熱750℃以后，上述2項指標普遍下降5%～10%。

2.3 發展方向

隨著國內PDC復合體材料應用的不斷發展，目前的發展趨勢主要為：

（1）規格尺寸大型化：上世紀90年代，國內還只有20mm以下PDC復合刀具材料，隨著我國六面頂壓機的大型化發展，目前正在開發直徑為35mm～42mm的PDC復合刀具；而國外Diamond Innovations公司和Element Six公司采用兩面頂壓機制造了尺寸達到74mm以上的PDC復合片。

（2）PCD層的厚度不斷增加：目前金剛石微粉層的厚度在0.1至數毫米之間，隨著PCD厚度的增加，Co滲透或者穿越金剛石層的難度增加，燒結效果也越差。Bovenker提出的分層投料方式有效地改善了Co液的穿透能力，目前制造的PCD厚度可達4mm甚至更多。

（3）PDC復合體的整體厚度增加：數毫米厚的硬質合金基體，隨著PCD層和硬質合金層厚度的增加，PDC復合體的整體厚度也逐漸上升。

（4）金剛石晶粒的細化：遏制晶粒異常長大可獲得均勻致密的PCD，從而獲得高耐磨性的PDC復合體，目前的研究主要集中于燒結方式和添加劑對晶粒尺寸的影響。

（5）形狀、界面結構的多樣化：復合片的截面形狀有平面、鋸齒狀、正弦曲面狀、溝槽界面等許多形式，圖3所示為國內常用的平面狀與鋸齒狀界面的PDC復合體。

圖3 PDC復合體的界面形狀Fig.3 The shape of the interface on PDC complex

目前國內從事PDC復合體制造的廠家較多，主要有河南黃河旋風股份有限公司、長沙黑金剛實業有限公司、鄭州恒遠金剛石制品有限公司、河南四方達超硬材料股份有限公司等，由于受到生產設備與技術條件限制的因素，開發出的PDC復合體仍然與國外產品有一定的差距，主要集中在中低端市場，高端市場仍然由進口產品占領。北京鋼研新冶科技有限公司超硬材料中心隸屬于中國鋼研科技集團有限公司，發揮現有技術中心和研發機構的作用，加大科研投入，通過不斷地消化吸收與技術創新，制備出了耐磨、耐熱、抗沖擊性能強的聚晶金剛石復合體，經權威檢測機構檢驗，性能達到：磨耗比為20×104以上，抗沖擊韌性＞400J，熱穩定性為750℃熱處理后上述指標下降5%以內，該項技術與產品有望加快國內PDC復合體產品的升級換代。

3 制備技術

目前PDC復合體的制備方法有兩種：一種方法是將聚晶金剛石層粉末+硬質合金基體層粉末進行模具組裝燒結；另一種則是將已制備好的硬質合金基體與聚晶金剛石層粉末層（金剛石粉+粘結劑）進行燒結，其中粘結劑的成分與硬質合金基體成分配比一致。兩種生產方法均需要注重金剛石的濃度、粉末粒度、基體成分等［9，10］。

（1）成分、界面結構設計

產品采用分層投料法，將多層不同粒度配比的金剛石微粉均勻燒結在硬質合金基體上，同時控制好金剛石、鈷粉的粒度配比。PDC界面鈷的聚結對實現聚晶金剛石層和基底間的復合很重要。若界面鈷的含量不足，在界面處不能形成連續的金屬膜，從而會影響D-D鍵的直接鍵合，就可能造成WC顆粒與金剛石顆粒的直接接觸，使界面結合性能變差；若界面鈷含量過高，又可能會由于鈷與WC-Co和PDC的熱膨脹系數的差異在加熱冷卻過程中產生熱應力，從而導致PDC分層開裂。因此必須合理控制燒結PDC的界面鈷的含量。金剛石與Co一般為：金剛石質量分數：90% ～95%；Co質量分數：10% ～5%。按照最緊密堆積原理可以確定最佳粒度配比，粘結劑的粒度原則上應小于金剛石的粒度配比中的最小粒度，最好為最小粒度的1／5～1／10。

由于聚晶金剛石和硬質合金在彈性模量、熱膨脹系數等方面的固有差異，界面就成為了聚晶金剛石復合體最為關鍵的區域。國內外許多金剛石復合體生產廠家與研究機構，對界面結構進行了各種不同的嘗試，如采用平面狀、鋸齒狀、正弦曲面狀、溝槽狀、臺階型或簡單凸凹等設計結構，經歷了從最初的平面結構過渡到非平面結構的階段。目前，主要采用梯度過渡及非平面鏈接技術有效地改善復合片的界面匹配，通過增大PCD層與硬質合金層的接觸面積來提高機械強度，此外，特定的幾何形狀還可以一定程度地緩解2種材料的彈性模量、熱膨脹系數等物理參數的差異造成的應力集中。

（2）燒結工藝

燒結壓力、燒結溫度與燒結時間對界面鈷含量的滲透、D-D網狀結構形成的影響；得出制備技術及其參數對產品特性的影響規律。

液相燒結方式主要有三種：第一類為陶瓷型金剛石聚晶，在聚晶燒結過程中，沒有碳的溶解與析出過程，粘結劑直接與金剛石表面的碳原子形成碳化物，從而形成D-XC-D結構。國內的PCD產品從燒結機理上主要以這種“類混凝土”式的結構為主；第二類為半液相燒結，是陶瓷型金剛石聚晶燒結方式的改進，方法為在金剛石與鈷的混合料中加入碳化鎢，從而減少液相存在，抑制晶粒的長大，獲得均勻致密的燒結體；第三類為金屬陶瓷類聚晶，國外的名稱為“鈷掃越式催化再結晶方法”。在這類聚晶燒結過程中，作為粘結劑的Co起了“催化劑”的作用，金剛石表面的碳原子溶于Co液中，在一定的熱力學條件下，改變了內部結構，并以金剛石原子的形式沉積在金剛石顆粒的表面，從而形成D-D結構或者D-Co-D結構，實現了“溶解-催化-再結晶”的過程，隨著過程的進行，Co液被擠出邊緣，即向金剛石粉的深層擴展，最終掃越整個金剛石層并析出Co液。

（3）微觀組織結構

微觀組織結構主要由三部分組成：硬質合金基體、金剛石-硬質合金界面連接處、金剛石層。PDC界面結構又可分為微觀界面結構和宏觀界面結構。微觀界面結構包含：聚晶金剛石層中金剛石與金剛石之間的界面、金剛石與粘結劑之間的界面、金剛石與聚晶金剛石層中缺陷（氣孔、夾雜等）的界面。宏觀界面結構主要指WC-Co層與聚晶金剛石層之間的界面。宏觀界面結構主要的發展方向：通過界面結構設計及成分調控有效改善PDC復合體的界面匹配。

金剛石層中則要求金剛石顆粒排列緊密，具有較好的致密性，只有少量的鈷液被排擠在晶粒間隙處。顆粒之間無明顯的裂紋和孔洞，晶型完整、無破碎現象。理想的金剛石顆粒間的鍵合是平面上縱橫交錯而且在空間上交互相連的D-D結合的界面結構。D-D鍵合程度越高，則PDC復合體的耐磨性越高，通常用測量PDC表面電阻或者電阻率大小的方法來表征D-D鍵合的多少。

非平面的界面連接是PDC復合體質量好壞的關鍵。相對于平面結合，非平面界面具有一系列的優點：可分散沖擊應力，提高PDC的沖擊性能；減少應力集中的現象，提高界面的結合強度；界面結構可以使得邊緣部分金剛石層的厚度增大，使金剛石更加耐磨，延長PDC復合體的使用壽命。

WC-Co與金剛石界面的結合強度不僅與界面鈷含量有關，而且與界面上鈷的組織結構有關；D-D結合區中的D-D結合界面處鈷濃度遠低于D-Co-D結合區域的晶粒間界鈷的濃度，說明D-D結合區和D-Co-D結合區的晶粒間界中鈷的存在形式是不同的；在高壓高溫燒結過程中，鈷的擴散、滲透至金剛石層，對金剛石（石墨）產生的浸潤機制是一種化學作用。

（4）PDC復合體的主要性能

PDC復合體最重要的性能指標是耐熱性、耐磨性和抗沖擊韌性，而其它性能指標如硬度、強度、焊接性等在某些特定場合中也同樣重要［11］。

耐熱性：受熱后組織與性能不發生變化或者變化較小時所能承受的最高溫度及相應的時間。影響PDC熱穩定性的主要因素是高溫下金剛石的石墨化，其次才是氧化，而加熱溫度與加熱時間是決定金剛石石墨化程度的主要因素。

耐磨性：PDC復合體在使用過程中的抗磨損能力，與材料的微觀結構和組成關系密切。表現為DD結合程度愈高，耐磨性越高；鈷含量愈低分布越均勻，耐磨性越高。耐磨性高低的主要影響因素有PDC的制造工藝、金剛石粒度和粘結劑的含量。

抗沖擊韌性：指PDC復合體承受沖擊載荷的能力。抗沖擊性能的高低與硬質合金鈷含量、金剛石顆粒間的結合以及燒結工藝等因素有關。由于燒結溫度、壓力不合適降低了界面結合強度或者燒結PDC用高壓設備卸壓不同步而導致的分層現象是抗沖擊性能差的明顯表現。此外，硬質合金基體作為基體既具有很好的韌性又有一定的硬度和可焊接性，但是仍然存在結合界面由于產生失配熱應力而分層脫落的現象，其次，依靠基體來提高PCD層的抗沖擊韌性時要求PCD層相對薄一些。基于這些情況，科研工作者提出了一種在金剛石層與硬質合金之間增加一層含碳化物的金剛石過渡層的方法，該方法可以使得整個界面結構不會出現Co濃度變化很大的區域，從而使得應力集中最小化。美國專利還嘗試用與金剛石膨脹系數接近的硅或硅合金滲入到酸洗過的金剛石孔洞中，經試驗證明，PDC的韌性和抗斷裂能力顯著提高。

通過對不同PDC材料性能的對比還可以發現，PDC復合體的抗壓強度都隨著顆粒尺寸的增大而減小；而斷裂韌性則隨著晶粒尺寸增大而增加，然后逐漸減少，最大值出現在晶粒大小為12～30μm之間，斷裂韌性不僅與顆粒尺寸有關，而且與PCD粘結相的種類有關。

（5）表征方法

在PDC制備過程中理論上希望得到完全致密化的聚晶金剛石層，但實際生產過程中難免有夾雜、氣孔等缺陷，且由于金剛石和硬質合金基體的熱膨脹系數、彈性模量等差別，導致金剛石層內部不可避免的產生大量的殘余應力，需要在后續工序中加以消除，以保證PDC的質量。PDC內應力主要是指聚晶金剛石內部和金剛石層與硬質合金界面處的應力，目前表征內應力的方法有：X射線衍射法、機械引伸儀法、電阻應變片法等。其中X射線衍射法是一種無損測定法，通過測量譜線的斜率來判斷應力的大小；而機械引伸儀法和電阻應變片法都需要破壞被測工件，達不到無損檢測的目的。

4 展望

隨著我國PDC復合材料的不斷完善與發展，用于石油、煤田勘探的PDC鉆頭的需求量也相應增加，不斷提高產品質量，改變目前PDC鉆頭依賴進口的局面，是開發與推廣高端PDC復合體的必然趨勢。為了實現產品的升級換代與可持續發展，新一代高性能PDC復合體應當具備低成本、高性能、長壽命、低消耗、可循環，符合可持續發展的科學發展觀特征。廣大科研院所、高等院校、硬質合金與金剛石原料制造廠家、PDC復合體制造廠家之間應該通力合作，研發并推廣以縮短生產流程、提高產品質量，有益于產品可持續發展與應用的先進技術工藝，面對國內地質勘探、石材、機械、汽車及國防工業等各個領域對PDC產品的迫切需要，必須針對多領域的應用要求開發出與之相適應的高性能PDC復合體產品，在爭取國內高端市場份額的同時，積極發展高端產品的出口，使之形成系列化、標準化，品種規格齊全，產品質量穩定。

［1]王紅波，劉嬌鵬，魯鵬飛，等.PDC鉆頭發展與應用概況［J］.金剛石與與磨料磨具工程，2011（4）：74-78.

［2]徐國平，程秀蘭，尹志民.高溫高壓對PDC硬質合金基體微觀結構與性能的影響［J］.超硬材料工程，2011，23（4）：1-4.

［3]陳石林.聚晶金剛石復合體界面及復合機理的研究［D］.博士學位論文，長沙：中南大學，2004.

［4]王紅波，舒尚文，孫起昱，等.硬巖地層PDC鉆頭不良工況原因分析與改善措施［J］.金剛石與磨料磨具工程，2012，32（189）：41-45.

［5]李宜海.聚晶金剛石復合片鉆頭的失效形式及工藝分析［J］.煤礦現代化，2008（4）：56-56.

［6]陳晶晶，孫振亞，范端，等.聚晶金剛石復合片功能的微結構調控研究［J］.超硬材料工程，2009，21（6）：13-16.

［7]H P Bovenkerk.Diamond and cubic boron nitride abrasive compacts using size selective abrasive particles layers［P］.US：4311490，1991-02-26.

［8]B.J.Park.Development of new PDC material and evaluation of properties［J］.Finer points.2008，Winter：24-28.

［9]柴津萩，王光祖.PDC主要特性與應用［J］.超硬材料工程，2007，19（5）：36-42.

［10]汪宏菊，李擁軍，張劍.粗顆粒聚晶金剛石復合片顯微結構的分析［J］.金剛石與磨料磨具工程，2009（3）：43-46.

［11]江文清，呂智，林峰，等.聚晶金剛石復合體的主要性能研究狀況［J］.表面技術，2006，35（5）：65-68.