預合金粉H2還原退火理論淺談①

郭殿月，何南兵

（湖北鄂信鉆石材料有限責任公司，湖北 鄂州436056）

1 引言

預合金粉被定義為：一種金屬粉由兩種或者更多的元素組成，這些元素通過機械手段或者其他手段已經完全融合。

其主要生產方式包括濕法冶金、熔融霧化法，機械合金化等。在這些生產方式中，絕大多數都不可避免的具有不同程度的氧化，使用前一般都要經過還原處理，由于其成分的多樣性，其還原處理同時也伴隨著粉末的熱處理過程，所以還原參數的設定對粉末的抗氧化性、粒度、松裝、成型性、燒結性能都起著很大的作用。

隨著金剛石工具的發展，預合金粉在工具上的應用已經凸顯優勢，與傳統的單質粉相比，性能如表1所示：

表1 預合金粉結合劑與單質粉混合結合劑性能比較Table 1 Comparison of the properties between the pre-alloyed powder bond and the elemental powder bond

預合金粉在生產過程中，無論是濕法冶金、還是水霧化生產，都必須進行還原處理，在還原過程中其基本性質的變化，現階段還沒有一個定論，同時還原過程也是一個退火的過程，在此過程中，粉末的合金化程度、擴散程度、晶粒的形成都還在進行，以此為契機，筆者通過對還原過程的理論分析，結合生產經驗，綜合分析不同還原條件對粉末性能的影響。

2 金剛石工具用預合金粉的一般組成及結構相理論分析

金剛石工具用預合金粉一般包括以下幾種結構：1鐵基預合金粉，2銅基預合金粉，3鈷基預合金粉，4鎳基預合金粉。其中鐵基預合金粉是最常見的一種預合金粉。也是現階段國內金剛石鋸片應用最多的預合金粉，因此，筆者以鐵基預合金粉為例說明預合金粉的一般結構及筆者對預合金粉結構相的理解。

金剛石工具用預合金粉，一般要求具有以下性能［1］：

（1）與金剛石膨脹系數之差要小。

（2）對金剛石要有較小的潤濕角。

（3）具有適宜的力學性能，對于磨削工具來說，預合金粉要“沙”，而且不宜發生塑性變形，對于沖擊工具而言，要有足夠的韌性及耐磨性。

（4）成型性能要好，現階段水霧化粉末成型性能一般不如濕法制備的粉末。

（5）粉末的顆粒尺寸要符合工藝要求。

基于上述性能，預合金粉一般組成公式設定為：

其中a、b、c……表示其組成的重量百分數，其總和加起來為100%，其中不包含DS中的氧含量，即a+b+c+d+e+f+g+h=100。DS表示在機體中占極少成分的 Mg，Mn，Ca，Cr，Al，Th，Y，N，Ti和V的氧化物，以及能形成碳化物的元素如Ti，Zr，Mo和 W。這些元素的主要作用為彌散強化，故用（DS）表示。

在金剛石胎體中，由于成本以及要求一定的耐磨性，所以最主要元素含量集中于鐵和銅上，而鐵銅合金其相圖如圖1［2］所示，在850℃以下，銅在鐵中的溶解度很小，大約為0.2%左右，其相結構主要為單獨的鐵相和銅相。而金剛石工具的燒結溫度一般要求在850℃以下，高于850℃，金剛石嚴重碳化，會影響金剛石工具的性能。

圖1 ΔZθ-T圖Fig.1 TheΔZθ-T diagram

另外一個元素為Sn，Sn在金剛石工具中的作用主要是降低預合金粉的燒結溫度，同時提高刀頭的相對密度。其作用機理筆者認為：由于Sn在Cu中具有較大的溶解度，所以，Sn主要含于銅相中，其降低了銅的熔點，也就是降低了整個體系的燒結溫度。而在燒結過程中，當溫度高于765℃度時，大量的Fe5Sn3形成，鐵相中Sn濃度急劇降低，增大了Sn由Cu相擴散到鐵相中的擴散系數，Sn逐漸向鐵相中富積，而當燒結后期開始降溫的過程中，在607℃以下，Fe5Sn3相開始分解為FeSn和Sn，Sn又重新回歸到銅相中，最終對銅相起到一個強化的作用，如果Fe相中具有其他強化元素，Sn歸回到銅中的比例會少很多，在材料設計中，這些需注意。但在整個過程中，Sn充當著貫穿連接的作用，而在燒結溫度下，Sn形成一定的液態，增加了工具的致密度。

根據Cu-Sn相圖，其包晶反應發生于798℃，這個溫度以下，會出現一個雙相結構，包含α相和β相。在更低的溫度下，β相轉變為脆相δ相，這大大地減弱了機體的韌性。Sn含量的減少會減少δ相生成的風險，但同時也提高了固相線。因此，要具有足夠的燒結溫度來減少Sn的影響，避免過多的δ相的形成。確保盡量地接近而且不超過二元合金的包晶區域。

二元相圖Fe-Sn也可以作為指導，合金相圖Cu-Fe，Fe-Sn，Cu-Sn是用得較多的相圖，其表明700℃下，Sn在Fe中的溶解度是10%，而Cu在Fe相的溶解度極其低，小于0.3%。在三元相圖中，其溶解度會稍大，但是不會改變太多。

Co、Ni在工具中，主要溶解于鐵相中，強化鐵相，同時由于Ni和Co的存在，也讓鐵相具有一定的抗氧化性能。極少成分的 Mg、Mn、Ca、Cr、Al、Th、Y、Zn、Ti和V的氧化物，以及能形成碳化物的元素有Ti、Zr、Mo和W，也主要存在鐵相中，其顆粒主要作用機理為彌散強化作用。由于這些元素的存在，在燒結過程中，各元素的擴散系數就會降低，尤其是Sn的擴散系數就會很低。所以絕大部分Sn就會保留在Fe相中。這樣Cu相中的Sn含量就會減少。

綜合所述：預合金粉的結構相主要為FeaCobNicModWe（DS）h—CufSng雙相結構。Sn在整個機構上主要起的作用為降低燒結溫度，促進液相燒結，增加致密度，而其他元素主要是強化鐵結構相。在生產設計中，一定要把握金屬相的變化規律。

3 預合金粉的H2還原理論分析

金屬的還原過程遵循熱力學原理，還原反應的一般化學式表示為［3］：

其離解反應為：

根據熱力學原理，其標準等位壓為：ΔZθ=-RTLnkp

熱力學指出，化學反應在等溫等壓的條件下，只有當自由能Z減少的過程中才能夠發生，也就是說：ΔZθ小于零才能夠進行。

對于（1-1）

反應向金屬生成的方向進行的話，就有：

ΔZθ=1／2（ΔZθ（2）-ΔZθ（1））＜0或者 p o2（H2O）＜p o2（Mo）

由此可見，反應向金屬生成的條件H2是氧化反應的等位壓變化小于金屬的氧化反應的等位壓變化；這種關系從圖1ΔZθ-T圖［4］上可以反映出來。

H2+O2=H2O的關系線在銅、鐵、鎳、鈷、鎢、鉬、錫等金屬的氧化物關系線下方，說明H2在一定條件下可以還原這些金屬。而H2+O2=H2O的關系線在 Mg、Mn、Ca、Cr、Al、Th、Y、N、Ti和 V 等金屬氧化物關系線的上方，故這些金屬理論上是不能夠被H2還原的。但是也有資料顯示，這些金屬在1100℃～1200℃下可以被還原，此還有待研究。

從預合金粉結構組成上看，主要成分都是可以被氫氣還原的，從ΔZθ-T圖上分析，只要還原條件能夠還原得到金屬鐵，如果沒有鐵元素，根據ΔZθ-T圖分析，靠近鐵上方的元素能被還原，其他元素亦能被還原，那其他元素基本上都是可以被還原的。

根據粉末冶金原理，H2還原鐵粉的例子（粉末制備52p），可以計算鐵粉末的還原條件。同時粉末冶金原理指出，如果產物層的擴散速率與界面上的化學反應速率基本一樣的時候，產物層就不是疏松的。一般情況下，還原產物都是疏松的。

4 預合金粉退火溫度設定

還原過程由于具有一定的溫度，其實還原本身也是一個熱處理過程，所以在還原過程中，首先考慮的是金屬的還原度是否能達到金剛石工具的要求，然后根據熱處理進行溫度調節，合適的升溫降溫過程與粉末的成型性，燒結性，以及微量元素的彌散均勻化都有很大的關系。

根據公式FeaCobNicModWeCufSng（DS）h及第一部分的理論敘述，預合金粉的組成特點主要為Fe-Cu雙相結構。

根據相圖，由于鐵相較銅相具有更高的退火溫度，所以在處理過程中，我們首先要達到鐵相的退火溫度，在降溫過程中，設定Cu相的降溫曲線，同時處理銅相，以達到較好的處理效果，保證金屬粉的成型性能及合金化程度。

粉末冶金原理指出，粉末的退火溫度一般為金屬熔點的0.55k～0.65k［6］，利用DSC（差熱分析法）可以測定合金的熔點。但是在生產中，不是每個廠家都具有這樣的設備分析。

筆者給出一個計算合金熔點的方法：

對于粉末FeaCobNicModWe（DS）h—CufSng的熔點，利用二元相圖結合含量最多的元素進行估算，用簡單的物理公式估算其熔點中值。

其中k為修正系數，根據鐵銅合金相圖，取其中值，取0.65～0.75之間，X為Fe相含量百分數。

例如預合金粉FeaCobNicModWe（DS）h—CufSng的熔點計算，根據Fe-Cu雙相結構，銅相的熔點根據Cu-Sn直接讀出，鐵相的熔點依據溶質降溫系數法則進行估算。

同一種機質中不同溶質的二元相圖（二元相圖不予給出，讀者可以自己查詢），將其液相線上某點的對應溫度與質量百分數之比，稱為降溫系數［5］。也是液相線隨溶質含量增加而使溫度降低的變化斜率，二元相圖溶質不同的含量對液相線溫度下降符合以下公式：

式中：Ci二元相圖溶質的百分含量

Mi溶質的降溫系數℃（1%）。

Tm二元合金溶劑的熔點。

Tci二元合金溶質為Ci時的合金液相線。

多元合金體系的計算滿足：Tci=Tm-∑MiCi

本例公式為：TFe=1535-1.7［Co］-1.5［Ni］-1.7［Mo］

［］為元素在鐵相中的含量，本例中［Co］=5／85＊100。

Tcu=700℃，k根據經驗取0.75。

根據公司（1）計算 其熔點T=1044℃

根據熔點的0.55～0.65倍即可設定粉末的退火溫度，根據ΔZθ-T圖，退火溫度下，已經完全可以達到還原條件。具體過程讀者參考熱處理原理，可以進行具體分析。

5 結論

（1）預合金粉一般組成公式我們設定為：

其中Sn在預合金粉中起的作用主要是降低體系的熔點，從而降低燒結溫度，其他元素主要起的作用是在鐵相中的強化作用。

（2）預合金粉還原溫度設定，以熱處理溫度為準，還原溫度一般在熱處理溫度以下，設定熱處理溫度首先考慮的是鐵相的退火溫度，然后在降溫過程中設定銅相的時效溫度，達到提高霧化粉末最佳成型性的目的。

（3）依據鐵-銅雙相結構，合金熔點的計算公式為：

T=k［TFe＊x+TCu＊（1-x）］，其中k取0.65～0.75.X為鐵相總含量。

其中鐵相和銅相的熔點分開計算，依據相圖溶質降溫系數的方法進行計算。

（4）熱處理的最高溫度一般為預合金粉熔點的0.55～0.65k，而在降溫過程中的時效溫度除了特殊要求外，其設定一般要避免脆相出項。

［1]孫毓超，等.金剛石工具與金屬學基礎［M］.北京：中國建筑工業出版社，1999.10.

［2]（俄）Н.П.梁基謝夫.金屬二元系相圖手冊［M］.郭青蔚 譯.北京：化學工業出版社，2009.1.

［3]傅獻彩，等.物理化學［M］.北京：高等教育出版社，2010.07.

［4]黃培云.粉末冶金原理［M］.北京：冶金工業出版社，2006.01.

［5]陳恩譜.合金熔點計算方法與經驗公式［J］.特殊鋼，1992（2）.