達里諾爾湖沉積物中無機碳的形態組成

孫園園，何 江，2，* ，呂昌偉，2，王 維，2，樊明德，2，任麗敏，麻 濤

(1．內蒙古大學環境與資源學院，呼和浩特 010021;2．內蒙古大學環境地質研究所，呼和浩特 010021)

碳是最主要的生源要素，它以CO2、CH4、碳酸鹽及有機化合物等多種形式在環境中不斷循環。碳循環是生物圈健康發展的重要標志，是全球變化研究的熱點［1］。湖泊碳循環是陸地生態系統碳循環的重要組成部分。湖泊是流域內降水和沖刷物質(面源)、排放物質(點源)和懸浮物質(雨水吸附)的集聚地，是流域產生的溶解碳、顆粒碳及各種營養鹽的最終匯集場所［2］。湖泊生態系統具有生物地球化學過程活躍、生物生產力高、生物泵功能強大等特點［3］。

沉積物是全球碳的重要源與匯，在碳循環中起重要作用。無機碳在沉積物中占有相當份額，在全球碳循環中扮演重要角色。沉積物在碳循環中的作用與沉積物中無機碳的形態分布密切相關。不同形態無機碳在碳循環中的作用及再循環能力不同，沉積物中無機碳形態及其變化對湖泊水-沉積物界面的碳通量及碳過程起關鍵控制作用，無機碳形態研究是探討無機碳在碳循環中作用的基礎和前提［4］。沉積物中無機碳主要以不同形態的碳酸鹽礦物存在(如方解石、文石、白鉛礦、角鉛礦、菱鋅礦、菱鎂礦、菱錳礦、菱鈷礦等)［5］，根據其在不同pH介質中的溶解能力將沉積物中的無機碳分為NaCl相、NH3·H2O相、NaOH相、NH2OH·HCl相和HCl相無機碳，不同形態的無機碳在沉積物中的結合強度不同。近年來，國內外學者取得了沉積物中無機碳總量及其空間分布等一系列研究成果［6-7］，雖然無機碳總量研究對恢復和重建地質歷史時期古氣候環境演化等是必要的，但不能為沉積物中無機碳的變化過程及其在碳循環中作用的研究提供有價值信息［8］。

內蒙古高原湖區地處內陸干旱半干旱區，地表徑流對湖泊的補給水量少而蒸發量大，湖泊不斷向咸水湖或鹽湖方向演化［9］。內蒙古高原湖泊濕地資源豐富，類型多樣，在我國湖泊濕地整體研究中占有重要位置。本文以地處半濕潤半干旱區的達里諾爾湖(Dali Lake，DLNE)為研究對象，開展了沉積物中無機碳的形態組成研究，綜合分析了表層沉積物與沉積柱芯中無機碳的形態分布特征，探討了沉積物中不同形態生源要素與無機碳的相互關系，以期為探討無機碳形態對湖泊生態系統碳循環的貢獻，評價內蒙古高原區湖泊沉積物的碳源匯功能和強度，厘定內蒙古高原湖泊碳的時空分布格局，合理開發與保護利用湖泊濕地資源提供科學依據，為湖泊濕地碳循環研究積累基礎資料。

1 研究區域與研究方法

1．1 研究區概況

達里諾爾湖(E116°26'—116°45'，N43°13'—43°23')位于內蒙古自治區赤峰市克什克騰旗西部，南依渾善達克沙地，是內蒙古四大湖泊之一。湖泊面積約228 km2，湖盆東淺西深(圖1)，平均水深6．8 m，最大水深13 m，儲水量約1．6×109m3。湖區位處中溫帶半濕潤和半干旱區過渡帶，年降水量350—400 mm，年蒸發量1287 mm［10］。達里諾爾湖屬堰塞湖，無外流河流，湖泊補給水源主要來自貢格爾河、沙里河、耗來河、亮子河等入湖河流(圖2)及地下水和雨水，湖水的主要損耗方式為蒸發。該湖為碳酸鹽型半咸水湖泊，水質類型為碳酸鈉Ⅰ型水，鹽分以碳酸鹽為主，總堿度高達53．57 mmol/L，pH值9．3—9．6。近年來，由于氣候干旱和人類活動的影響，水位連年下降，湖泊面積逐年萎縮，水質鹽堿度不斷增高，富營養化程度日益加劇［11-13］，對達里諾爾國家自然保護區內的珍稀候鳥、漁業生產以及周邊區域的可持續發展構成了潛在威脅和風險。

圖1 達里諾爾湖水深分布圖Fig．1 The water depth gradient of Dali Lake

1．2 樣品采集及分析方法

依據《湖泊生態系統觀測方法》，針對達里諾爾湖現有水域面積及湖泊生態系統類型設置采樣點。于2008年8月對達里諾爾湖進行了系統的現場監測和樣品采集(圖2)。沉積物柱芯樣視湖泊深度分別用挪威Swedaq公司產KC mod A och B型無擾動采樣器和荷蘭Eijkelkamp公司產SA Beeker型沉積物原狀采樣器采集，現場以2 cm間隔分層。沉積物樣品裝入封口聚乙烯塑料袋后冷藏保存，回實驗室于-24℃冷凍保存。采樣點用GPS定位。

無機碳的形態提取按文獻［14］的方法進行，具體步驟見表1。實驗在25℃下進行，CO2含量用容量法測定。實驗過程中同時進行空白樣和平行樣測定，相對標準偏差均＜10%。上覆水鈣的測定采用原子吸收分光光度法(GB11905-89)，堿度的測定采用酸堿指示劑滴定法(HZHJSZ0130)，pH值的測定采用玻璃電極法(GB6920-86)，其它營養鹽指標為本小組前期研究成果。表層沉積物中各指標的空間分布圖均用Surfer 8．0完成，相關性分析用SPSS 16．0完成，其它數據處理均用Excel 2003完成。

表1 沉積物中無機碳的形態提取Table 1 Sequential extraction method of inorganic carbon in sediments

圖2 達里諾爾湖流域水系及采樣站位分布圖Fig．2 Locations of sampling points in the Dali Lake

2 結果與討論

2．1 表層沉積物(0—10 cm)中無機碳形態的分布特征

表層沉積物中各形態無機碳含量見表2。NH2OH·HCl相為表層沉積物中無機碳的主導形態，占總量的百分比范圍在 72．20%—90．69%，平均82．77%，占絕對優勢，其余4相無機碳含量均較低，四者之和占總無機碳的百分比不足20%(圖3)。表層沉積物中各形態無機碳的平均含量序列為NH2OH·HCl相＞HCl相＞NaCl相＞NH3·H2O 相＞NaOH 相，與本小組前期對烏梁素海及岱海的研究結果類似［4］。與武漢東湖［15］、遼東灣［8］及渤海灣北部和西部［16］相比，達里諾爾湖表層沉積物中無機碳的含量高于前者。武漢東湖、遼東灣及渤海灣北部和西部均屬我國濕潤半濕潤氣候區，區內接受來自周邊河流的大量物質輸入，地表沖刷作用均強于位于內陸的達里諾爾湖，陸源物質的輸入稀釋了沉積物中的無機碳而導致無機碳含量較低。此外，達里諾爾湖位于半濕潤和半干旱區過渡帶，水體蒸發濃縮作用強烈，從而導致湖水對碳酸鈣過飽和度增加及較多的湖泊自生碳酸鹽沉淀。

圖3 達里諾爾湖表層沉積物中無機碳的形態分布特征Fig．3 Speciation distribution of inorganic carbon in surface sediments

表2 達里諾爾湖表層沉積物中不同形態無機碳的含量(n=9)Table 2 Speciation concentration of inorganic carbon in surface sediments

貢格爾河、沙里河是湖泊第一和第二大供給河流，分別從湖區東北部和東部入湖，但無機碳的空間分布卻呈現東低西高的趨勢(圖4)。大量碎屑沉積物的注入對碳酸鹽沉淀具有較強的稀釋作用，從而不利于湖泊自生碳酸鹽沉淀［17］。統計分析結果表明，水深與無機碳具有良好的正相關性(R2=0．86，P＜0．01)，即隨水深增大，離湖岸距離越遠，陸源碎屑物質逐漸減少，碳酸鹽含量逐漸增大。這與湖盆西深東淺(圖1)及無機碳空間分布的客觀事實相一致，揭示入湖河流攜帶的陸源物質對沉積物無機碳具有稀釋作用。

圖4 達里諾爾湖表層沉積物中各形態無機碳的空間分布/(mg/g)Fig．4 Pattern of horizontal distribution of inorganic carbon speciation in surface sediments from DLNE Lake

碳酸鈣過飽和是天然水體中碳酸鹽沉淀的必要條件，常用離子活度積(Ionic Activity Product，IAP)與平衡常數Ksp的關系作為判斷湖水碳酸鈣飽和性的依據，以飽和系數IAP/Ksp表示［6］。

式中，(Ca2+)和()分別是Ca2+和的離子活度和rHCO-3分別是Ca2+和的活度系數;［Ca2+］為湖水Ca2+的濃度;K2是H2CO3的二級離解常數;Alk是湖水總堿度;(H+)為H+的活度(pH=-lg(H+))。若IAP/Ksp＞1，則湖水碳酸鈣達過飽和。

計算結果(表3)表明，達里諾爾湖水碳酸鈣飽和系數遠大于1(31．59＜IAP/Ksp＜166．92)，揭示該湖泊具備了自生碳酸鹽沉淀的必要條件。

2．2 柱狀沉積物中無機碳形態的分布特征

DLNE-3、DLNE-5、DLNE-8和 DLNE-10沉積柱芯中各形態無機碳含量見表4。4個沉積柱芯中，NH2OH·HCl相無機碳均為無機碳的主導形態，占無機碳總量的80%以上。各沉積柱芯中，NaCl相含量接近且變化不大;NH3·H2O相含量在0—8 cm內隨深度遞增，8—26 cm內波動較大，26 cm以下趨于穩定;NaOH相含量在0—8 cm內隨深度遞增，8—26 cm內波動不大，DLNE-8沉積柱芯在26—34 cm隨深度遞減，34 cm以下呈微弱遞增趨勢;HCl相含量在0—24 cm內波動較大，24 cm以下較為穩定;NH2OH·HCl相與總無機碳的變化趨勢相一致，在所有沉積柱芯中含量波動不大(圖5)，這可能與NH2OH·HCl相為4個沉積柱芯中無機碳的主導形態，是無機碳的主要組成部分有關。

表3 達里諾爾湖不同年份湖水中碳酸鈣的飽和系數Table 3 The supersaturation coefficients of Calcium carbonate of different year in the water of Dali Lake

表4 達里諾爾湖沉積柱芯中不同形態無機碳的含量(n=62)Table 4 Speciation concentration of inorganic carbon in sediment cores form Dali Lake

DLNE-3和DLNE-5柱芯中NH2OH·HCl相無機碳含量明顯高于DLNE-8和DLNE-10，這可能與前2個柱芯位處深水區(圖1)，受陸源輸入稀釋作用影響較弱從而有利于碳酸鹽的沉淀，以及后2個柱芯位處淺水區(圖1)，受陸源輸入稀釋作用影響較強從而不利于碳酸鹽的沉淀有關。

2．3 無機碳與生源要素相互關系分析

研究表明，沉積物中有機碳與各形態無機碳均不存在顯著相關關系，表明有機質的降解與礦化對無機碳的影響較小。沉積物中TN、Org-N、TP、活性磷、有機磷和生物硅等營養鹽與各無機碳形態均呈正相關關系(表5)，揭示營養鹽含量的增加可促使無機碳各形態含量增加。除大量碎屑沉積物的注入對碳酸鹽沉淀有重大影響外，碳酸鹽的發育與藻類的大量繁殖密切相關［17］。營養鹽含量的增加，可促使藻類等浮游植物的繁育，藻類增殖大量吸收CO2及部分藻類對水體中有機酸的吸收和重碳酸鹽的利用等均可導致水體pH值升高從而有利于碳酸鹽沉淀［18-19］。達里諾爾湖硅藻資源極為豐富［20］，水質具有高堿度和高pH值特點，藻類的光合作用對水體理化性質的改變可能是導致碳酸鈣過飽和進而導致碳酸鹽沉淀的重要因素之一。

圖5 達里諾爾湖沉積柱芯無機碳垂向分布Fig．5 Vertical distribution of inorganic carbon speciation in sediment cores

表5 沉積柱芯中各形態無機碳與生源要素間的相關性(n=62)Table 5 Correlations between inorganic carbon speciation and trophic element in sediment cores

3 結論

達里諾爾湖表層沉積物中各形態無機碳含量平均值排序為:NH2OH·HCl相＞HCl相＞NaCl相＞NH3·H2O相＞NaOH相。NH2OH·HCl相無機碳為表層沉積物和沉積柱芯中無機碳的主導形態，約占無機碳總量的80%?？臻g分布上，湖心區為各形態無機碳的高值區，東部和北部湖區為低值區。近30余年來，達里諾爾湖水碳酸鈣飽和系數均遠大于1(31．59＜IAP/Ksp＜166．92)，揭示達里諾爾湖具備形成自生碳酸鹽沉淀的條件。

沉積柱芯中氮、磷和生物硅與無機碳的相互關系反映了營養水平升高可促進水體對碳酸鈣過飽和條件的形成，藻類的光合作用對水體理化性質的改變可能是導致碳酸鹽沉淀的重要因素之一。

［1］ Reay D S．Climate change for the masses．Nature，2008，452(7183):31-31．

［2］ Yan G A，Liu Y D．Aquatic ecosystems:carbon cycle and as atmosphere CO2sink．Acta Ecologica Sinica，2001，21(5):827-833．

［3］ Yu G R．Global Change，Carbon Cycle and Storage in Terrestrial Ecosystem．Beijing:Meteorology Press，2003:1-6，109-119．

［4］ Lü C W．Geochemistry Character of Carbon(Nitrogen，Phosphorus，Silicon)in Lakes in West Inner Mongolia Plateau［D］．Hohhot:Inner Mongolia University，2008．

［5］ Helmke J P，Banch H A．Glacial-interglacial relationship between carbonate components and sediment reflectance in the North Atlantic．Geo-Marine Letter，2001，21(1):16-22．

［6］ Chen J A，Wan G J，Wang F S，Huang G R，Zhang F，Zhang D D，Schmidt R．Environmental records of carbon in modern sediments of Lake．Science in China(Series．D)，2002，32(1):73-80．

［7］ Wan G J，Bai Z G，Wang H R，Huang R G．The geochemical records of C-N-S-P in recent sediments of Lake Erhai．Geochimica，2000，29(2):189-197．

［8］ Niu L F，Li X G，Song J M，Yuan H M，Li N，Dai J C．Forms of inorganic carbon in Liaodong Bay core sediments．Marine Sciences，2006，30(11):17-22．

［9］ Zeng H A，Wu J L．Lake status of water quality and the changes in Inner Mongolia-Xinjiang Plateau．Journal of Lake Sciences，2010，22(6):882-887．

［10］ Xiao J L，Si B，Zhai D Y，Shigeru Itoh，Zaur Lomtatidze．Hydrology of Dali Lake in central-eastern Inner Mongolia and Holocene East Asian monsoon variability．Journal of Paleolimnology，2008，40(1):519-528．

［11］ He Z H，Xie Z H，Lei Y Z．Study on the hydrochemistry and hydrobiology of Dali lake．Acta Hydrobiologica Sinica，1981，7(3):341-357．

［12］ He Z H，Jiang H，Bi F S．Restudies on the hydrochemistry and hydrobiology of Dali lake．Journal of Dalian Fisheries College，1996，11(2):2-13．

［13］ Ding Z J．Dalinuoer Lake environmental problems and prevention measures．Journal of Chifeng University(Natural Science Edition)，2009，25(4):57-58．

［14］ Li X G，Li N，Song J M．Determination for the different combined-form inorganic carbon in marine sediments．Chinese Journal of Analytical Chemistry，2004，32(4):425-429．

［15］ Yang H，Yi C L，Xie P，Xing Y P，Ni L Y．Vertical distribution of carbon，nitrogen and phosphorus of sediments at Stations I and II in Lake Donghu，Wuhan．Geochimica，2004，33(5):507-514．

［16］ Wang Y Z，Gao X L，Yang Y W．Fractionation of inorganic carbon in the surface sediments of northern and western Bohai Bay．Marine Sciences，2011，35(2):52-57．

［17］ Xia Q S，Tian J C，Ni X F．Lacustrine carbonate rocks in China:an overview．Sedimentary Geology and Tethyan Geology，2003，23(1):106-112．

［18］ Xu H，Liu Z P，Yuan L，Yang L Z．Effect of pH on growth of several freshwater algae．Environmental Science and Technology，2009，32(1):27-30．

［19］ Liu C G，Jin X C，Sun L，Zhong Y，Dai S G，Zhuang Y Y．Effects of pH on growth and species changes of algae in freshwater．Journal of Agro-Environment Science，2005，24(2):294-298．

［20］ Li Z M，An M，Li Y P．Investigation on the phytoplankton of Dali Lake．Inner Mongolia Agricultural Science and Technology，2007，(S1):210，212．

［21］ Wang X L．A Study of Transportion Behaviors of Inorganic Carbon in Huanghe Estuary［D］．Qingdao:Ocean University of China，2005．

［22］ Zhang B L．The Characteristics of Phosphorus Behavior at Sediment-Water Interface and Environmental Risk Assessment from Shallow Lakes［D］．Shanghai:East China Normal University，2004．

參考文獻:

［2］ 嚴國安，劉永定．水生生態系統的碳循環及對大氣CO2的匯．生態學報，2001，21(5):827-833．

［3］ 于貴瑞．全球變化與陸地生態系統碳循環和碳蓄積．北京:氣象出版社，2003:1-6，109-119．

［4］ 呂昌偉．內蒙古高原湖泊碳(氮、磷、硅)的地球化學特征［D］．呼和浩特:內蒙古大學，2008．

［6］ 陳敬安，萬國江，汪福順，黃榮貴，張峰，Zhang D D，Schmidt R．湖泊現代沉積物碳環境記錄研究．中國科學(D輯)，2002，32(1):73-80．

［7］ 萬國江，白占國，王浩然，黃榮貴．洱海近代沉積物中碳-氮-硫-磷的地球化學記錄．地球化學，2000，29(2):189-197．

［8］ 牛麗鳳，李學剛，宋金明，袁華茂，李寧，戴紀翠．遼東灣柱狀沉積物中無機碳的形態．海洋科學，2006，30(11):17-22．

［9］ 曾海鰲，吳敬祿．蒙新高原湖泊水質狀況及變化特征．湖泊科學，2010，22(6):882-887．

［11］ 何志輝，謝祚渾，雷衍之．達里湖水化學和水生生物學研究．水生生物學集刊，1981，7(3):341-357．

［12］ 何志輝，姜宏，畢風山．達里湖水化學和水生生物學再調研．大連水產學院學報，1996，11(2):2-13．

［13］ 丁子軍．達里諾爾湖水環境問題及防治措施．赤峰學院學報(自然科學版)，2009，25(4):57-58．

［14］ 李學剛，李寧，宋金明．海洋沉積物中不同結合態無機碳的測定．分析化學，2004，32(4):425-429．

［15］ 楊洪，易朝路，謝平，邢陽平，倪樂意．武漢東湖沉積物碳氮磷垂向分布研究．地球化學，2004，33(5):507-514．

［16］ 王允周，高學魯，楊玉瑋．渤海灣北部和西部海域表層沉積物中無機碳形態研究．海洋科學，2011，35(2):52-57．

［17］ 夏青松，田景春，倪新鋒．湖相碳酸鹽巖研究現狀及意義．沉積與特提斯地質，2003，23(1):105-112．

［18］ 許海，劉兆普，袁蘭，楊林章．pH對幾種淡水藻類生長的影響．環境科學與技術，2009，32(1):27-30．

［19］ 劉春光，金相燦，孫凌，鐘遠，戴樹桂，莊源益．pH值對淡水藻類生長和種類變化的影響．農業環境科學學報，2005，24(2):294-298．

［20］ 李志明，安明，李巖平．達里湖浮游植物調查．內蒙古農業科技，2007，(S1):210，212．

［21］ 王曉亮．黃河口無機碳輸送行為研究［D］．青島:中國海洋大學，2005．

［22］ 張斌亮．淺水湖泊沉積物-水界面磷的行為特征與環境風險評價［D］．上海:華東師范大學，2004．