微濾/納濾分離工藝制備數(shù)碼噴墨印花高純活性黑

張浩勤，王 慧，秦國(guó)勝，黃滿滿，張亞濤

(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001;2.鄭州鴻盛數(shù)碼科技股份有限公司，河南鄭州450001)

0 引言

國(guó)內(nèi)數(shù)碼噴墨印花墨水生產(chǎn)企業(yè)所使用的高純?nèi)玖希饕獜膰?guó)外進(jìn)口［1］，價(jià)格很高.將國(guó)產(chǎn)商品染料提純，制備數(shù)碼噴墨印花用高純?nèi)玖咸娲M(jìn)口品，對(duì)于促進(jìn)國(guó)內(nèi)數(shù)碼噴墨印花行業(yè)的發(fā)展具有重要意義.染料中雜質(zhì)的脫除方法主要有溶劑提純法、色譜分離法、膜分離提純法等.利用膜分離技術(shù)提純?nèi)玖鲜悄壳把芯康臒狳c(diǎn)［2］.馮暉等［3］選用DK納濾膜對(duì)宜興某染料廠生產(chǎn)的活性黑粗制染料液進(jìn)行了脫鹽濃縮滲濾實(shí)驗(yàn)，經(jīng)間歇恒容操作，染料純度從76%上升到97%，染料濃度從 5%上升到 15%.Irena Petrinic等［4］采用NF-50納濾膜對(duì)4種粗染料溶液考察了染料脫鹽效果.Yi He等人［5］采用CA膜比較了濃縮-恒容脫鹽和恒容脫鹽-濃縮兩種模式.Sanchuan Yu等人［6］采用CA納濾膜和聚酰胺納濾膜分別考察了兩種膜對(duì)染料和NaCl混合溶液的分離性能.從文獻(xiàn)的研究結(jié)果來(lái)看，納濾技術(shù)在染料純化方面有良好的前景，但是針對(duì)數(shù)碼噴墨印花所需高純?nèi)玖现苽浞矫孢€未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道.利用本實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的荷電鑲嵌膜分離技術(shù)［7］，筆者以國(guó)產(chǎn)活性黑染料為原料，采用微濾/納濾組合工藝，制備了數(shù)碼印花用高純度、高濃度活性黑，實(shí)驗(yàn)制備的產(chǎn)品已經(jīng)用于數(shù)碼噴墨印花墨水的生產(chǎn)［8-9］.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所用活性黑粗染料由國(guó)內(nèi)某染料生產(chǎn)企業(yè)提供.

1.2 工藝流程和實(shí)驗(yàn)設(shè)備

圖1 脫鹽裝置流程圖Fig.1 Scheme of the experimental apparatus

實(shí)驗(yàn)采用微濾除雜、恒容脫鹽、納濾濃縮三部分制備高純度、高濃度液體活性染料，具體工藝流程如下:①染料水溶液經(jīng)過(guò)微濾設(shè)備預(yù)處理去除大顆粒雜質(zhì);②預(yù)處理后的染料水溶液進(jìn)入第一級(jí)膜分離設(shè)備中進(jìn)行提純，脫除染料中的雜質(zhì).該過(guò)程保持恒容，染料中無(wú)機(jī)鹽和未反應(yīng)的中間體隨水溶液排出，使染料的純度不斷提高，直至純度達(dá)到要求，圖1為脫鹽裝置流程圖;③純度達(dá)到要求的染料水溶液進(jìn)入第二級(jí)膜分離裝置進(jìn)行脫水濃縮，得到高濃度的液體活性染料，以達(dá)到配制數(shù)碼噴墨印花墨水的要求.實(shí)驗(yàn)采用孔徑為0.1 μm的陶瓷微濾膜，膜面積1 m2，操作壓力0.2 MPa;脫鹽用荷電鑲嵌膜和濃縮納濾膜均為卷式膜，由鄭州大學(xué)提供，膜面積3 m2，操作壓力為0.8～2.5 MPa.實(shí)驗(yàn)對(duì)膜分離法制得的液體活性染料，采用噴霧干燥器制備固體染料.

1.3 分析方法

實(shí)驗(yàn)采用UV2450紫外分光光度計(jì)(日本島津公司)測(cè)定溶液中染料的含量;采用意大利哈納儀器公司)測(cè)量溶液的電導(dǎo)率;用IC離子色譜(上海戴安分析儀器有限公司)測(cè)定Cl-、SO2-4的含量;用ICPS-7500(日本島津公司)測(cè)定Ca2+、Mg2+、Fe2+等離子含量.

1.4 原料處理和對(duì)照品制備

經(jīng)分析原料中活性黑、NaCl和Na2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為87.7%、3.9%和6.7%，有機(jī)雜質(zhì)含量為1.7%.實(shí)驗(yàn)采用溶劑提純法制備高純?nèi)玖献鳛閷?duì)照品:取一定量的染料溶解于DMF中，配成6%的溶液，充分?jǐn)嚢枞芙夂鬁p壓過(guò)濾得濾液，向?yàn)V液中加入2倍的丙酮，在3～4℃下靜置2 h，過(guò)濾后并用適量丙酮對(duì)濾餅進(jìn)行洗滌，烘干即得一次提純?nèi)玖蠘悠?重復(fù)上述過(guò)程，可得高純?nèi)玖?圖2為粗染料與溶劑提純?nèi)玖衔舛葘?duì)比.圖2結(jié)果表明，在595 nm處，經(jīng)過(guò)二次提純后的染料吸光度較粗染料明顯增大，說(shuō)明染料純度有很大提高.所以實(shí)驗(yàn)采用二次提純后的染料作為對(duì)照品.

圖2 粗染料與溶劑提純?nèi)玖衔舛葘?duì)比Fig.2 Absorbency contrast of material and purified by DMF solvent

對(duì)有機(jī)溶劑純化得到的對(duì)照品，進(jìn)行能譜分析和紅外分析.能譜分析表明染料中含有C、N、O、Na、S 5種元素，由紅外圖譜(見(jiàn)圖3)可知該物質(zhì)中含有苯環(huán)、羥基、胺基、乙烯砜基和磺酸基.上述分析表明染料屬于KN型活性染料，活性基團(tuán)為乙烯砜基硫酸酯.

圖3 活性黑染料的紅外圖譜Fig.3 IR spectrum of reactive black

2 結(jié)果與討論

2.1 微濾

在0.2 MPa下，將實(shí)驗(yàn)配制的粗染料溶液進(jìn)行微濾，膜的透過(guò)通量為88 L·m-2·h-1.

2.2 提純

對(duì)于微濾除雜后的染料溶液，通過(guò)恒容脫鹽過(guò)程進(jìn)行提純，實(shí)驗(yàn)在1.0 MPa下進(jìn)行.由于活性黑的活性基團(tuán)為乙烯砜基硫酸鈉，所以，粗染料溶液的電導(dǎo)率為純?nèi)玖稀⒙然c和硫酸鈉的電導(dǎo)率之和.

式中:λ0為混合溶液的總電導(dǎo)率;λ1、λ2、λ3分別為混合溶液中染料、NaCl和Na2SO4貢獻(xiàn)的電導(dǎo)率值.

在實(shí)際分離過(guò)程中，無(wú)機(jī)鹽不可能完全被脫除，所以實(shí)驗(yàn)實(shí)際控制指標(biāo)為在相同染料含量下，截留液電導(dǎo)率小于對(duì)照品的電導(dǎo)率.

2.2.1 截留液與透過(guò)液電導(dǎo)率隨時(shí)間變化規(guī)律

圖4為截留液與透過(guò)液電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化關(guān)系.由圖4結(jié)果可知，隨著脫鹽時(shí)間的增長(zhǎng)，截留液的電導(dǎo)率逐漸減小，說(shuō)明料液中無(wú)機(jī)鹽含量逐漸降低.在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到7 h時(shí)，截留液的電導(dǎo)率已經(jīng)滿足要求，所以實(shí)驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行1 h后結(jié)束脫鹽實(shí)驗(yàn).

圖4 電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化Fig.4 Variation of conductivity with operating time

在實(shí)驗(yàn)初期，料液中無(wú)機(jī)鹽含量高，傳質(zhì)推動(dòng)力大，所以透過(guò)液中無(wú)機(jī)鹽含量高，透過(guò)液的電導(dǎo)率較大.隨著操作的進(jìn)行，料液中無(wú)機(jī)鹽含量逐漸降低，透過(guò)液中無(wú)機(jī)鹽含量也必然隨之降低，電導(dǎo)率減小.圖4中截留液和透過(guò)液中電導(dǎo)率都逐漸減小并趨于穩(wěn)定，說(shuō)明隨實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，截留液中無(wú)機(jī)鹽含量越來(lái)越少.

2.2.2 染料純度隨脫鹽時(shí)間變化規(guī)律

截留液中染料純度隨時(shí)間的變化規(guī)律見(jiàn)圖5.圖5結(jié)果表明:隨著脫鹽時(shí)間的延長(zhǎng)，截留液中染料純度逐漸提高，當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到6 h左右截留液中染料的純度已達(dá)99%以上，繼續(xù)脫鹽2 h進(jìn)一步降低染料中的雜質(zhì)含量.

圖5 染料純度隨時(shí)間的變化Fig.5 Variation of dye purity with operating time

2.2.3 膜透過(guò)通量和透過(guò)液中染料含量隨時(shí)間變化規(guī)律

圖6為膜透過(guò)通量和透過(guò)液中染料含量隨時(shí)間的變化規(guī)律.圖6結(jié)果表明:在恒定操作壓力下，初始膜的透過(guò)通量為19.5 L·m-2·h-1，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到1.5 h時(shí)，膜的透過(guò)通量降低到17.5 L·m-2·h-1后趨于穩(wěn)定.該階段透過(guò)液通量較大，有利于工業(yè)化的實(shí)現(xiàn).

圖6 膜透過(guò)通量和透過(guò)液中染料含量隨時(shí)間的變化Fig.6 Variation of permeation flux and dye concentration with operating time

圖6透過(guò)液中染料含量變化結(jié)果表明，透過(guò)液染料含量從149 mg/L降至90 mg/L后保持穩(wěn)定.整個(gè)過(guò)程中，膜對(duì)染料截留率保持在99.0%以上.經(jīng)分析知，整個(gè)脫鹽過(guò)程染料損失率為0.62%.

2.2.4 無(wú)機(jī)鹽濃度隨時(shí)間變化規(guī)律

圖7為染料提純過(guò)程中NaCl含量隨操作時(shí)間的變化規(guī)律.在膜分離過(guò)程中，溶質(zhì)截留率的計(jì)算公式為

式中:R為截留率%;Cp為透過(guò)液中溶質(zhì)濃度mmol/L;Cb為截留液中溶質(zhì)濃度mmol/L.

圖7 NaCl濃度隨時(shí)間的變化Fig.7 Variations of NaCl concentration with operating time

從圖7中可以看出，前4 h內(nèi)透過(guò)液NaCl濃度高于截留液NaCl濃度，即Cp＞Cb.依據(jù)方程(2)計(jì)算可知，此階段膜對(duì)NaCl的截留率為負(fù)值，即膜分離過(guò)程為負(fù)截留過(guò)程.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在整個(gè)膜分離過(guò)程中，膜對(duì)染料的截留率始終保持在99%以上而對(duì)無(wú)機(jī)鹽的截留率很低，甚至在實(shí)驗(yàn)前期出現(xiàn)了負(fù)截留現(xiàn)象，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)用膜對(duì)染料和無(wú)機(jī)鹽分離具有很好的選擇性.

2.3 染料溶液濃縮

對(duì)于提純后的高純?nèi)玖先芤海ㄟ^(guò)脫水濃縮使其達(dá)到企業(yè)要求的濃度.實(shí)驗(yàn)采用變壓濃縮法逐步提高料液的濃度，即在1.4 MPa下運(yùn)行60 min后，提高至1.8 MPa下繼續(xù)脫水，當(dāng)料液中染料濃度達(dá)到250 g/L以上時(shí)，停止?jié)饪s.

2.4 噴霧干燥

對(duì)染料濃度為250 g/L染料溶液，采用噴霧干燥的方法制備固體染料.噴霧干燥器的進(jìn)口熱風(fēng)溫度200℃，出口熱風(fēng)溫度90℃.

2.5 產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)

表1為實(shí)驗(yàn)所得固體染料與企業(yè)所用進(jìn)口產(chǎn)品的比較.表1數(shù)據(jù)表明:膜分離方法提純的染料產(chǎn)品中，無(wú)機(jī)離子含量低于同類進(jìn)口產(chǎn)品數(shù)值.將該產(chǎn)品用于數(shù)碼噴墨印花墨水的制備，也取得了良好的效果.

表1 固體染料中各種無(wú)機(jī)離子含量Tab.1 the ions content of solid dye mg·L-1

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用微濾/納濾組合工藝，以國(guó)產(chǎn)活性黑為原料制備了數(shù)碼噴墨印花用高純度、高濃度液體活性黑染料.實(shí)驗(yàn)詳細(xì)考察了工藝參數(shù)，荷電鑲嵌膜對(duì)染料的截留率達(dá)99%以上而對(duì)無(wú)機(jī)鹽的截留率很低，甚至在分離過(guò)程前期呈現(xiàn)出負(fù)截留現(xiàn)象.實(shí)驗(yàn)所得染料純度在99%.以上，無(wú)機(jī)鹽含量很低，濃縮后活性黑濃度達(dá)到250 g/L，滿足配制噴墨打印墨水的要求.實(shí)驗(yàn)采用噴霧干燥法制備固體染料，經(jīng)分析該產(chǎn)品的無(wú)機(jī)鹽含量低于企業(yè)目前所用的進(jìn)口產(chǎn)品，具有良好的應(yīng)用前景.

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