高溫固溶熱處理對HIP態FGH96合金中碳化物影響規律的體視學研究

馬文斌，劉國權，2，胡本芙，張義文，劉建濤

（1北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083；2北京科技大學 新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083；3鋼鐵研究總院高溫材料研究所，北京 100081）

粉末高溫合金具有組織均勻、晶粒細小、屈服強度高和抗疲勞性能好等特點，使其成為高性能發動機熱端部件的首選材料。FGH96作為國內的第二代粉末高溫合金，具有較高的蠕變強度，裂紋擴展抗力及較好的損傷容限性能［1，2］。以直接熱等靜壓工藝成型的FGH96合金渦輪盤擋板已率先應用于某新型航空發動機上［3］。但是由于制備工藝和和成分設計問題，直接熱等靜壓合金中存在著較為嚴重的原始粉末顆粒邊界 （Previous Particle Boundary，PPB）［4－6］。 沿 著PPB連續分布的第二相（大部分為MC型碳化物）形成了合金中弱結合界面［7］，對合金的加工和機械性能十分不利［5，8，9］。已有研究指出 PPB可以通過調整合金成分、粉末預熱處理、兩階段HIP及高溫固溶處理等方法得到緩解甚至消除［10－12］。其中高溫固溶熱處理則是操作較為簡單的一種方法，通過促使合金中大部分碳化物溶解［13］以改善合金的PPB。已有高溫固溶熱處理的研究多重點關注對合金組織的影響規律［14］，碳化物析出相在高溫固溶熱處理過程中的變化規律則鮮見報道。

本工作通過對高溫固溶熱處理及不同冷卻方式下FGH96合金中碳化物的研究，以深入了解高溫固溶熱處理及其冷卻方式對碳化物的影響規律，為FGH96合金的PPB控制提供基礎數據。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗用FGH96母合金經過真空感應爐熔煉，鑄成φ50mm的圓柱，利用車床去除圓棒表面氧化皮，作為旋轉自耗電極備用。采用等離子旋轉電極的方法（Plasma Rotating Electrode Process，PREP）制備合金原始粉末。霧化后的粉末經過篩分，去氣，選取尺寸為50～150μm粉末封入不銹鋼筒中，進行熱等靜壓（Hot Isostatic Pressing，HIP）。HIP工藝制度為：130MPa，1180℃×3h。實驗合金化學成分如表1所示。

1.2 實驗方法

利用線切割從HIP合金錠上切取φ10mm×10mm圓柱8個，分別封入兩個充滿氬氣的玻璃管中進行高溫固溶熱處理，具體熱處理制度如表2所示，冷卻方式分別為空冷（Air Cooling，AC）和爐冷（Furnace Cooling，FC）。

表1 FGH96合金粉末的化學成分（質量分數／%）Table 1 Chemical compositions of PREP FGH96powders（mass fraction／%）

表2 高溫固溶熱處理制度Table 2 Heat treatment plan of high temperature solution treatment

HIP及高溫固溶后合金依次經過砂紙磨平和機械拋光后，進行侵蝕以制備金相及掃描電鏡試樣。金相和掃描電鏡試樣采用化學侵蝕的方法，浸蝕劑為：5g CuCl2＋100mL C2H5OH＋100mL HCl，浸蝕后的試樣在Leica金相顯微鏡和LEO－1450掃描電鏡下進行觀察和照相。

采用計數網格的方法對合金中碳化物體積分數進行了統計，由于合金中碳化物分布并不均勻，應選擇合適的放大倍數使觀察視場能夠覆蓋較多面積以消除碳化物分布不均的影響，經過多次嘗試后選取1000×的放大倍數，并按照體視學基本原理［15］，采用300nm×300nm的網格進行碳化物體積分數的統計。按照置信度為95%時，碳化物體積分數測量的相對誤差小于5%的原則選取視場數。

利用真空噴碳儀在浸蝕后的合金表面噴鍍一層碳膜，用小刀在鍍膜表面劃出2mm×2mm的方格，放入浸蝕液中浸泡3h，利用銅網將碳膜撈出，洗凈，晾干，即制成HIP合金碳化物的一次碳膜萃取復型。利用JMS－2100透射電子顯微鏡（TEM）及Oxford能譜儀對復型中碳化物的種類及成分進行測定。

2 實驗結果與討論

2.1 HIP態FGH96合金中的碳化物

如圖1所示，按照分布位置的不同可以將HIP態FGH96合金中碳化物分為兩類，一類為在PPB上分布的碳化物，因此命名為PPB碳化物；而將另一類在PPB區域以外分布的碳化物成為非PPB碳化物。在HIP態FGH96合金中有相當一部分的碳化物成列分布在沒有發生再結晶的非PPB區域，成為非PPB碳化物的主要組成部分。

圖1 HIP態FGH96合金中碳化物Fig.1 Carbides in HIPed FGH96alloy

利用TEM結合EDS對HIP態FGH96合金碳化物的一次碳膜萃取復型進行了分析觀察，結果如圖2所示，可以看出PPB碳化物主要由塊狀的MC碳化物組成，部分MC型碳化物中含有ZrO2的氧化物核心。而非PPB碳化物主要由花狀和塊狀的MC型碳化物組成。結合能譜對萃取復型中碳化物成分進行分析發現，HIP態FGH96合金中碳化物主要為富Ti和Nb的（Ti，Nb）C組成，同時有少量的弱碳化物形成元素Cr，Mo，W固溶，碳化物的具體成分如表3所示。對比發現PPB碳化物中含有相對較多的強碳化物形成元素（Ti，Nb，Zr），而在PPB區域以外分布的花狀MC中則含有相對較多的弱碳化物形成元素。Sun等［17］研究指出界面為波浪狀的MC型碳化物是以γ＋MC共晶的方式析出的，成分較為復雜［18］，含有相對較多的弱碳化物形成元素。研究發現［19，20］原始粉末中存在著花狀，條狀和塊狀的MC型碳化物。因此推測HIP態FGH96合金中的花狀碳化物是在原始粉末急冷凝固過程中以γ＋MC的形式析出的，而在PPB區域以外分布的塊狀碳化物則可能是合金粉末中原有的或是在HIP過程中析出的。

2.2 固溶溫度對HIP態FGH96合金中碳化物的影響

實驗測量得到γ′固溶溫度為1118℃［16］，利用熱力學計算軟件Thermo Calc計算得到FGH96合金的固相線溫度為1280℃［12］，實驗選取在1140～1260℃的溫度范圍內進行高溫固溶熱處理，以深入研究固溶溫度對合金中碳化物的影響規律。

圖2 HIP態FGH96合金中碳化物的一次碳膜萃取復型 （a）PPB碳化物；（b）非PPB碳化物Fig 2 Carbides extracted from HIPed FGH96alloy （a）carbides distributed in PPB area；（b）carbides distributed out of PPB area

表3 HIP態FGH96合金中碳化物成分（質量分數／%）Table 3 Composition of carbides in HIPed FGH96alloy（mass fraction／%）

利用SEM對經過不同溫度固溶熱處理的HIP態FGH96合金中碳化物形貌及分布進行了觀察，EDS分析證明固溶熱處理后合金中大部分碳化物仍為富Ti和Nb的MC型碳化物。熱處理合金中碳化物形貌及分布如圖3（b）～（d）所示。當固溶溫度低于1200℃時，仍然有大量的PPB碳化物存在，且在1140℃固溶熱處理后合金中碳化物數量比固溶前還要多，并且有一定的粗化，而當固溶溫度達到1260℃時合金中已觀察不到碳化物的存在。

圖3 高溫固溶溫度對HIP態FGH96合金中碳化物分布的影響（a）HIP；（b）1140℃／5h，AC；（c）1200℃／5h，AC；（d）1260℃／5h，ACFig.3 Carbides distribution of FGH96before and after heating at different temperatures（a）HIP；（b）1140℃／5h，AC；（c）1200℃／5h，AC；（d）1260℃／5h，AC

與未經熱處理合金（圖3（a））比較發現，在1140℃以上進行固溶熱處理時，合金中的再結晶進行完全，非PPB區域中成列分布的碳化物完全消失，并沒有觀察到花狀碳化物存在。研究指出花狀MC的析出溫度可以達到1280～1300℃［18］，而實驗觀察發現，在1140℃固溶時花狀MC卻已完全溶解。在HIP態合金中花狀MC大多分布于未發生再結晶的區域（圖1），因此推測未再結晶區域中碳化物發生了類似于在亞固溶處理過程中再結晶誘發γ′溶解的現象［21］：畸變能促進再結晶晶界前沿碳化物溶解，并在再結晶晶粒內部以塊狀MC的形式重新析出。所以在完全再結晶的熱處理合金中也就觀察不到花狀MC的存在。

圖4 不同溫度固溶熱處理前后FGH96合金中碳化物數量的實驗測定結果（圖中虛線Y值為熱處理前FGH96合金中總的碳化物體積分數和PPB碳化物體積分數）（a）碳化物總量；（b）PPB碳化物含量Fig.4 Volume fraction of carbides in FGH96before and after heating at different temperatures（the Yvalue of dashed line in figures are the volume percentage of carbides in FGH96alloy before heating）（a）volume fraction of total carbides；（b）volume fraction of PPB carbides

利用體視學的計點法對不同溫度固溶后合金中碳化物的體積分數進行了統計，結果如圖4（a）所示。當固溶溫度低于1180℃時，合金中碳化物總量要高于HIP態合金，且在1160℃固溶后合金中含有最多的碳化物。而當固溶溫度高于1180℃時，隨著固溶溫度的升高，合金中碳化物體積分數逐漸下降，當固溶溫度達到1240℃時在合金中只有少量的碳化物存在。PPB碳化物含量隨溫度的變化與合金中碳化物總量的變化趨勢相同（圖4（b））。從以上實驗結果可以看出，在1140～1240℃的溫度范圍內，FGH96合金中碳化物析出量的高峰在1160℃左右，此時合金中γ′相完全溶解，大量固溶于γ′中的Ti和Nb進入基體，促進了MC的析出，而當溫度高于1160℃時，基體中C的固溶度增加，MC開始溶解，合金中碳化物含量逐漸降低。在低于HIP溫度（1180℃）以下進行固溶熱處理時，由于碳化物的析出導致合金中PPB進一步加重，從改善PPB的角度考慮，FGH96合金高溫固溶溫度應選在HIP溫度以上，固溶溫度越高，合金中PPB碳化物的含量就越少，PPB逐漸溶解，當固溶溫度達到1260℃時FGH96合金中PPB完全消失，然而此時合金晶粒組織已明顯粗化。因此對于固溶溫度的選擇不應只考慮合金中PPB的嚴重程度，還應兼顧合金晶粒尺寸。通過觀察不同溫度固溶熱處理后合金中PPB碳化物含量及晶粒組織，來選取一個合適的溫度，在該溫度下，既能最大程度的緩解PPB，又能使合金的晶粒尺寸維持在較低的水平。由于成分設計的特殊性，當固溶溫度過高時，FGH96合金的力學性能會有一定的下降，因此下一步工作的內容，應將合金的組織與性能結合起來，通過優化高溫固溶處理工藝，得到組織與性能兼優的合金。

2.3 高溫固溶熱處理冷卻方式對FGH96合金中碳化物的影響

由表4可知，1200℃固溶處理后可以將PPB碳化物的體積分數由0.45%降至0.35%（固溶爐冷）和0.32%（固溶空冷），但1200℃固溶后爐冷后碳化物總量與固溶前幾乎相同，其中非PPB碳化物數量反而有所增加。對此現象可作如下解釋：在高溫固溶加熱時，部分碳化物發生溶解。爐冷相對緩慢，允許在高溫下已進入固溶體的碳再次析出，導致爐冷合金中碳化物含量在爐冷過程中又恢復到固溶熱處理前水平。空冷冷速較高且試樣尺寸較小，其冷卻過程中沒有足夠時間允許碳化物重新析出，從而空冷合金中碳化物的體積分數（0.53%）。假定在空冷過程中完全沒有碳化物重新析出，那么可以認為，1200℃固溶加熱過程中有體積分數為0.23%（約相當于原碳化物總量的30%）的碳化物發生了溶解，進而固溶碳在爐冷過程中以非PPB碳化物形式，而不是以PPB碳化物形式，再次析出。這充分表明，高溫擴散使合金元素在較短的保溫時間內由PPB（高碳濃度區域）擴散到非PPB區域，使合金中碳原子的分布更趨均勻，從而促進了爐冷過程中碳化物在合金中均勻析出，而非在PPB上重新析出。

表4 1200℃固溶熱處理前后FGH96合金中的碳化物含量（體積分數／%）Table 4 Amount of carbides in FGH96alloy before and after heating（volume fraction／%）

在更高分辨率下，對1200℃固溶后爐冷和空冷合金中碳化物形貌進行觀察，結果如圖5所示。可以看出冷速對PPB碳化物的形貌無明顯影響。經測量得知，空冷后碳化物顆粒的平均等效直徑為325nm，而爐冷后碳化物顆粒的平均等效直徑則為388nm。

圖5 1200℃高溫固溶熱處理后爐冷和空冷HIPed FGH96合金中碳化物形貌（a）1200℃／5h，空冷；（b）1200℃／5h，爐冷Fig.5 Carbides in HIPed FGH96alloys before and after heating at 1200℃（a）1200℃／5h，AC；（b）1200℃／5h，FC

對不同冷速下PPB碳化物等效直徑的尺寸分布進行了統計，結果如圖6所示。空冷后PPB碳化物尺寸分布圖中的峰值為300nm，而爐冷后PPB碳化物尺寸分布的峰值則對應為380nm。碳化物的尺寸分布，由于爐冷時PPB碳化物在高溫下吸收了基體中固溶的碳元素而逐漸長大，造成了碳化物尺寸分布峰向大尺寸方向移動。而與空冷時碳化物尺寸分布不同的是，爐冷合金PPB碳化物分布在小尺寸位置出現了新的碳化物分布峰，對應峰值為140nm。這可能是由于冷卻過程中由于基體中碳存在著一定的過飽和度，在冷卻時部分碳化物析出，由于高溫下未溶的碳化物優先長大，因此提供給冷卻時析出碳化物的合金元素有限，所以此類碳化物尺寸相對較小。

圖6 1200℃熱處理后PPB析出相等效直徑分布 （a）空冷；（b）爐冷Fig.6 Feret diameter distribution of PPB carbides in FGH96alloys heated at 1200℃ （a）AC；（b）FC

3 結論

（1）HIP態FGH96合金中碳化物主要為富Ti和Nb的MC，PPB碳化物主要為塊狀，非PPB碳化物主要為塊狀和花狀。

（2）與未經過熱處理合金相比，1180℃及以下進行固溶熱處理時會增加合金中碳化物的數量，加劇合金中的PPB，合金中碳化物含量在1160℃達到峰值；固溶溫度1180℃以上時，隨著固溶溫度的上升，碳化物含量減少，合金中PPB逐漸消失。

（3）因空冷和爐冷抑制碳化物重新析出的能力不同，與HIP態合金相比，空冷合金中PPB碳化物和非PPB碳化物的體積分數均明顯減小，而爐冷合金中非PPB碳化物的體積分數則有一定的升高，導致空冷合金中碳化物總量減少，而爐冷合金中碳化物總量與HIP態合金的基本相同。

（4）空冷合金中PPB碳化物的尺寸分布為單峰，而爐冷合金中則呈現為雙峰，與高溫固溶后空冷可以抑制碳的重新析出、爐冷過程中則存在碳化物重新析出的判斷再次吻合。

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