C／C復合材料表面硬度對抗氧化性能的影響

吳鳳秋，張保法

（北京百慕航材高科技股份有限公司，北京 100095）

C／C復合材料密度低、比強度高、比模量高、摩擦因數穩定、線膨脹系數低、熱導率高，耐燒蝕性能、摩擦性能和抗熱震性能良好，尤其在2000℃以上，仍能保持其高強度，是目前新材料領域重點研究和開發的一種新型超高溫結構材料。因此，C／C復合材料自1958年問世以來，至今仍是戰略導彈端頭結構和固體火箭發動機的噴管的首選材料，并且在航空剎車領域以及熱場結構材料領域得到了應用。然而，C／C復合材料起始氧化溫度為370℃，溫度超過500℃氧化速率明顯加快，使其力學性能明顯降低，導致C／C復合材料毀滅性的破壞，限制了其在高溫下的使用［1－6］。

隨著C／C復合材料飛機剎車盤的國內應用市場不斷擴大，C／C剎車盤的生產研制競爭也日趨激烈，其中除了縮短化學氣相沉積（CVD）生產工藝周期，改善沉積炭的結構，降低生產成本等要求外，制造抗氧化性好、價格低廉、工藝簡單、耐潮濕以及環保的防氧化涂層也是國內各C／C剎車盤生產廠家競爭的焦點之一［7－9］。對C／C剎車盤進行有效的氧化防護，一方面保證非摩擦部分不受氧化氣體侵蝕，維持C／C剎車盤的整體結構和力學性能，保證C／C剎車盤的正常使用；另一方面，在C／C剎車盤到達使用壽命（一般2000次左右或更高），即100%磨損條件下，還可以將C／C剎車盤翻新利用，將兩個100%磨損盤（動盤或靜盤）加工組合成二合一C／C剎車盤，重新進行防氧化并加以使用，節省C／C剎車盤的生產制造成本，增強企業在市場上的競爭能力。而判斷C／C剎車盤是否可以二次利用必須依據其非摩擦部位的氧化程度決定，而氧化程度除了跟C／C剎車盤的內外徑尺寸的變化有關之外，還跟材料的表面硬度密切相關。

對于C／C復合材料成品，經實驗或外場使用后，其表面硬度與其氧化損害的程度有著密切的關系。其表面的氧化程度，除了目測和尺寸測量之外，另一重要的衡量手段就是測量材料的表面硬度。目測和尺寸測量一般適用于氧化較為嚴重的情況，即C／C復合材料表面有明顯燒蝕，如表面起毛，出現氧化孔洞以及材料因為氧化發生尺寸改變的情況。而硬度的測量，可以很直觀地從C／C復合材料力學性能的變化體現其被氧化的程度，不僅適用于C／C復合材料氧化較為嚴重的狀況，同樣也適用于氧化程度較輕微的狀況。該方法彌補了目測和尺寸測量這兩種方法對氧化程度評估的局限性。一般來說，硬度越低，C／C復合材料氧化越嚴重。

本工作研究了氧化后不同表面硬度的C／C復合材料在進行再次防氧化處理后，氧化失重率與硬度的關系，并對材料結構形貌進行了顯微觀察，確定了C／C復合材料的硬度與其燒蝕深度及抗氧化性能的關系。

1 實驗方法

選取內徑表面硬度分別為 HS40，HS50，HS60，HS70，對應試樣編號依次為1＃，2＃，3＃，4＃的已飛行使用過的法國米歇爾A320C／C剎車盤，所有剎車盤使用前均作過防氧化處理，在C／C剎車盤內徑分別切取15mm×15mm×15mm試樣，分成三組。第一組對其表面進行防氧化涂層處理［10，11］，分別測試各試樣在靜態空氣中，700℃，15h和22h的氧化失重率，并測試氧化后的硬度，所用的硬度計為Rex Gauge Co.筆式肖氏硬度計；第二組分別測量不同硬度試樣，由表面向基底0.1～1.5mm深度硬度相應變化特點；第三組，觀察不同硬度試樣表層形貌特征，所采用的顯微鏡為Olympus BX51M金相顯微鏡。

2 結果與討論

2.1 C／C復合材料表面硬度對C／C復合材料抗氧化性能的影響

圖1為不同硬度試樣防氧化處理后抗氧化測試結果，圖 1 中，1＃，2＃，3＃，4＃分別表示起始 硬 度 為HS40，HS50，HS60和HS70的試樣。從圖1可以看出，在進行再次防氧化處理后，隨著硬度由HS40增長至HS70，700℃靜態空氣中氧化失重率呈減少趨勢。初始硬度為 HS40時，氧化失重率最高，分別為3.93%／15h和6.52%／22h；初始硬度為 HS70時，氧化失重率最低，分別為0.44%／15h和1.2%／22h。隨著氧化時間由15h增至22h，不同初始硬度的試樣的氧化失重率均增長，對應硬度值HS40，HS50，HS60，HS70的試樣，氧化失重率分別由3.93%，2.46%，1.14%，0.44% 增 長 為 6.52%，5.16%，2.6% 和1.2%。實驗證明，對于已經使用過的C／C剎車盤，表面硬度值越低，氧化越嚴重，經過再次防氧化處理后，其抗氧化性能也越差；相反，表面硬度值越高，氧化程度越輕，在經過再次防氧化處理后，其抗氧化性越好。同一硬度值C／C復合材料，氧化時間越長，氧化失重率增大，抗氧化性能減弱。

圖1 不同硬度C／C材料試樣防氧化處理后氧化失重率對比Fig.1 Comparison of C／C samples’mass loss ratios after anti－oxidation treatment

2.2 防氧化處理前、后及氧化后C／C復合材料表面硬度變化關系

圖2為防氧化處理前、后及氧化后C／C復合材料表面硬度變化對比圖。從圖2可以看出，C／C復合材料的表面硬度在經過再次防氧化處理后均增加，并且在700℃，22h的長期氧化后C／C復合材料的表面硬度仍然高于防氧化處理前的初始硬度值。隨著初始硬度由HS40，HS50，HS60，HS70變化，防氧化處理后C／C復合材料的表面硬度依次為HS60，HS65，HS75，HS80，呈現增長趨勢，氧化后的硬度分別依次為HS60，HS65，HS68，HS78，仍然呈現出由低到高的排列順序。當初始硬度為HS40和HS50時，防氧化處理后C／C復合材料的表面硬度與其氧化后的表面硬度一致，而初始硬度為HS60，HS70時，防氧化處理后材料的表面硬度略高于氧化后材料的表面硬度。說明再次防氧化處理不但很大程度上提高了C／C復合材料的表面硬度，同時，對其抗氧化性能也有很大提高。初始硬度越低，防氧化處理后C／C復合材料的表面硬度增幅越大，即初始硬度為HS40時，防氧化處理后表面硬度為HS60，增幅為HS20，而初始硬度為 HS70時，防氧化處理后材料的表面硬度為HS80，增幅為HS10。因此，對于已經使用過的C／C剎車盤，對其進行再次防氧化處理后，對于提高C／C復合材料表面的硬度，保護受損面，提高其抗氧化性能具有至關重要的作用。

圖2 防氧化處理前、后及氧化后硬度對比圖Fig.2 Comparison of C／C samples’hardness

2.3 氧化后C／C復合材料基底不同深度的硬度變化

表1為氧化后C／C復合材料基底不同深度的硬度變化關系表。從表1的測試結果可以看出，當硬度為HS40時，基底深度1.0mm處的硬度與基底硬度值相當，均為HS65，而C／C剎車盤新盤的表面硬度基本都在HS60以上，國外C／C剎車盤的維修手冊也以HS60作為C／C剎車盤表面是否氧化的判斷依據，而此處材料的硬度值為HS65，可以推斷材料的實際氧化損傷深度為1.0mm左右。同樣，當硬度為HS50時，距表面0.2mm深度處硬度與基底硬度相當，材料的實際氧化損傷深度為0.2mm；材料表面初始硬度為HS60時，表面至基底深度為0.1mm時材料的硬度與基底硬度相當，材料氧化損傷深度為0.1mm；材料的表面硬度為HS70時，此時基底的硬度也是HS70，有資料［12－14］表明當C／C復合材料有7%的失重率時，其強度下降了約50%左右。C／C復合材料氧化后由于表層孔隙增多，必然導致硬度下降，由于材料表面和基底硬度均為HS70，說明該材料沒有被氧化。從表1可以看出，當C／C復合材料表面的硬度不小于HS50時，其氧化深度為0.2mm，考慮到涂層本身存在著一定的厚度，同時，機加工過程也有允許偏差，因此，可以考慮二次使用，節約生產成本。

表1 氧化后C／C復合材料基底不同深度的硬度變化Table 1 Relationships of C／C samples’hardness and depth of substrate to the surface

氧化后C／C復合材料基底不同深度的硬度變化關系表明，C／C復合材料的表面硬度與其實際氧化損傷深度有著直接的關系。C／C復合材料表面硬度越高，氧化損傷越輕，當表面硬度與基底的硬度一致時，C／C復合材料基本沒有受到氧化損傷，氧化保護較好。因此，對于已經使用過的C／C復合材料，通過測量其表面硬度，在一定程度上是可以直接評價C／C復合材料的氧化損傷程度的。通過金相顯微鏡對C／C復合材料的基底形貌特征作進一步的觀察分析，可以確定該硬度條件下C／C復合材料的損傷深度。

2.4 C／C復合材料表面硬度與基底形貌之間的關系

圖3為使用后C／C材料剎車盤的截面在光學顯微鏡下的形貌特征，其中，圖3（a），（b），（c），（d）分別對應硬度為HS40，HS50，HS60，HS70的C／C材料試樣，1為靠近非摩擦面，2為摩擦面下2～10mm的基底形貌。

經過測量，當表面硬度為HS40時，表面氧化嚴重損傷的厚度約為60μm，同時伴隨有內外徑尺寸的變化，如1～2mm的內徑擴大或外徑縮小，C／C復合材料表面粗糙，呈現黑色，有明顯的氧化凹坑，經目測即可判定材料嚴重燒蝕，應作報廢處理；當C／C材料表面硬度為HS50時，表面氧化嚴重損傷的厚度約為50μm，這時候內外徑尺寸基本沒有改變，材料表面看似完整，目測無法判定材料氧化程度，此時經過尺寸測量，若其尺寸仍在公差范圍內，可考慮二次使用。C／C復合材料表面硬度為HS60時，表面氧化嚴重損傷的厚度約為40μm，經測量C／C復合材料樣件的尺寸不變，表面無氧化痕跡；表面硬度在 HS70以上（含HS70）時，C／C復合材料表面完整，與基底結構一致，C／C復合材料樣件尺寸保持不變，幾乎沒有任何氧化損傷。

由此可見，C／C剎車盤硬度的變化只是基底深度不大于60μm的損傷，對其基底結構基本上沒有影響，受直接影響的只是C／C剎車盤的二次使用壽命。因此，從理論上來說，只要C／C復合材料樣件尤其是C／C剎車盤的尺寸沒有變化，均可以考慮二合一使用。而實際上，當硬度小于HS50時，C／C復合材料樣件的尺寸一般都有一定的變化。因此，C／C剎車盤非摩擦面的硬度應以不小于HS50作為其二合一C／C剎車盤使用的要求。

圖3 不同表面硬度C／C材料非摩擦面一端（1）和基底（2）的表面形貌（a）HS40；（b）HS50；（c）HS60；（d）HS70Fig.3 Comparison of C／C samples’non－friction surface（1）and substrate（2）surface tomography（a）HS40；（b）HS50；（c）HS60；（d）HS70

3 結論

（1）使用后C／C復合材料的表面硬度越低，經再次防氧化處理后，材料的抗氧化性能越差；硬度越高，材料的抗氧化性能越好。

（2）經過同樣的防氧化處理后，不同表面硬度的C／C復合材料的表面硬度值均有增長，增幅為HS10～HS20，硬度值越低，增幅越大；硬度值越高，增幅越小。

（3）C／C復合材料的表面硬度為HS40時，其氧化的深度約為60μm，氧化燒蝕嚴重。隨著表面硬度增大，氧化程度降低，當表面硬度為HS70時，基本沒有氧化。

（4）C／C復合材料表面硬度越低，氧化損傷深度越深，相反，表面硬度越高，氧化損傷越低。當表面硬度為 HS40時，C／C復合材料氧化損傷深度約為1mm，損傷嚴重；表面硬度為HS70時，C／C復合材料的表面結構與基底結構一致，材料基本沒有受到氧化損傷，氧化防護效果好。

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