當雄錯鹽湖鹵水提鉀鹽田日曬工藝擴大試驗研究

伍 倩 鄭綿平 乜 貞 卜令忠

(中國地質科學院礦產資源研究所，國土資源部鹽湖資源與環境重點實驗室，北京 100037)

西藏高原地區具有獨特的鹽湖資源優勢[3-4]。中國地質科學院鹽湖中心鄭綿平實驗室自1999年開始對地處藏北高原腹地西南的當雄錯鹽湖進行長期系統的勘查研究，確定其水化學類型屬于中度碳酸鹽型，鹵水中 K+濃度為 10.64 g·L-1，折合成 KCl儲量達770.66萬噸[5]，極具工業開發前景和利用價值。當雄錯鹽湖所處地理位置特殊，交通不便，能源缺乏，如采用多級鹽田日曬工藝將鉀鹽和其他鹽類分步提取，盡可能在鹽田中獲得高品位鉀混鹽[6-7]，則可降低成本，提高效益，實現鹽湖鉀資源的開發利用[8-9]。

鹽田日曬工藝是取湖水為原料，以太陽能為熱能，利用廣闊的湖邊灘地修建多級日曬鹽田，分階段濃縮鹵水和獲得鹽類[10]，在鹽湖資源利用中有著良好的經濟效應與環境效應[11]。西藏扎布耶鹽湖[12]就是通過鹽田日曬工藝獲得富鋰鹵水，并最終實現提鋰產業化的典型示例。為了最大限度地利用當地自然條件進行當雄錯鹽湖鹵水提鉀及綜合開發利用，基于小型天然蒸發實驗的相關結果[13]，在湖區東岸設計、選址并修建了近中試規模的五級日曬鹽田(總面積達2 500 m2)。首次采用蒸發結晶、分步分離的方法完成了當雄錯鹽湖鹵水提鉀鹽田日曬工藝擴大試驗，摸清了K、B、Li、Rb等重點元素的成鹽形態和析鹽規律，獲得了較高品位的鉀混鹽和高濃母鹵，并對鹽田蒸發全過程進行了詳細的物料衡算，得到了各析鹽階段的實際和理論成鹵率、析鹽率和蒸失水率，以及日曬鹽田的生產能力和各級鹽田面積分配比例等，這些都將為今后實現西藏當雄錯鹽湖鹵水提鉀及綜合開發利用提供切實可靠的中試基礎和設計參考。

1 鹽田工藝設計

1.1 湖區氣象條件

當雄錯湖區屬高原亞寒帶干旱氣候區，高寒缺氧，日照充足，晝夜及年氣溫變化大，干燥度16～28，最高氣溫25℃，最低氣溫-30℃，年均氣溫3．4℃，年均日照時數2194 h，年均降水量258 mm，雨季主要集中在7～9月，期間降水量占全年80%以上，年均蒸發量2 263 mm，月蒸發量最高值通常出現在每年的6月。冬春季大風，全年冰期長達110 d。表1為2004～2010年當雄錯湖區年及各月平均氣象要素的統計結果[14]。

表1 當雄錯湖區年及各月平均氣象要素統計表(2004～2010)Table 1 Annual and monthly average meteorological elements of Dangxiongcuo salt lake district(2004～2010)

1.2 工藝設計依據

等溫蒸發和天然蒸發是鹽田擴大試驗的應用基礎工作。為采用鹽田工藝加工鹵水，通常都必須首先在湖區進行自然蒸發實驗，再結合室內的等溫蒸發實驗，并以相近的水鹽體系相圖為理論依據，從而指導實際鹽田工藝過程[10]。在本試驗之前，筆者已先后在當雄錯湖區現場和恒溫實驗室內完成了鹽湖鹵水冬、夏季小型自然蒸發實驗[13]和25℃等溫蒸發實驗[5]，結果對比見表2。

可以看到，在冬季低溫條件下泡堿和芒硝較石鹽提前析出，硼砂在后期分散析出；在夏季高溫條件下泡堿易失水變為水堿，硼砂則在末期集中析出。鉀鹽均集中于蒸發末期結晶析出，冬季以鉀石鹽為主[15]，夏季則以鉀芒硝和鉀石鹽的混鹽形式共飽析出[16]。這與海水中鉀鹽的析出規律極為相似，海水在蒸發到33%以后才沉積高溶解度的鉀鹽，即相當于形成鹽系的原始海水體積的1%～1．5%才富集飽含鉀鹽的鹵水。鄭綿平等[2]指出，無論海相還是陸相，鉀鹽均是在海水或湖水蒸發到末期才能大量沉積。因此，可以利用鉀鹽的顯著析出特性，采用多級鹽田相分離技術分階段制取鉀混鹽。圖1所示為本試驗擬定的當雄錯鹽湖鹵水鉀鹽為主鹽類資源綜合利用的五級日曬鹽田工藝流程。

表2 鹵水在不同條件下蒸發過程中的析鹽順序Table 2 Salt precipitation sequence of brine under different evaporation conditions

為盡量降低動力消耗，按鹵水濃縮規律設計的日曬鹽田結構分為五級鹽池。第一級蒸發池既是預曬調節池，又是原料儲鹵池，第二級為鈉鹽池，第三級為鈉堿鹽池，第四級為鈉鹽池，第五級為鉀鹽池。在鹽湖和第一級蒸發池之間設有泵站，以保證湖水的及時調用和補充。

1.3 鹽田工藝計算

鹽田工藝計算是基于物料平衡原理和能量平衡原理，其中物料平衡原理是計算的基礎[17]，即在一定蒸發面積上存在平衡：灌池鹵深=終止鹵深+蒸失水深+滲損水深，在結晶過程中存在平衡：參加結晶鹵量=析出鹽量+剩余母液量+蒸失水量+其它損失量(其它損失包括滲透及降水損失等)。依據上述小型蒸發實驗的相關結果，包括蒸發過程中鹵水的化學組成變化、蒸失水量、析鹽順序、種類和數量以及物理化學性質的變化，獲得了鹽類分離的理論控制條件，并結合湖區的氣象數據(表1)，確定了各項工藝參數設計指標。在鹽田工藝計算過程中，根據上一蒸發階段生成的濃縮鹵量應等于下一蒸發階段所需的原料鹵量，即可求得各蒸發析鹽區間鹽田面積的分配比例，結果見表3。

表3 鹽田工藝設計參數及計算結果Table 3 Saltponds technologic design parameters and computational results

1.4 試驗鹽池的修建

根據鹽田工藝計算結果，在湖區東岸選址并修建了總面積達2 500 m2的五級試驗鹽田。池體底土經翻松滾壓后平整夯實，邊坡由粘土堆砌而成，并用鐵鏟拍打結實[18]，池體內壁及底部均鋪有聚乙烯土工膜襯墊。池埝高0.8 m，寬0.5 m，內坡比接近1∶1。五級試驗鹽田的平面布置如圖2所示，實際結構參數見表4。

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表4 五級試驗鹽田實際結構參數Table 4 Actual structure parameters of five-step trial saltponds

2 試驗部分

2.1 試驗方法及操作步驟

本次鹽田試驗所用鹵水取自當雄錯鹽湖東部受淡水補給影響很小的冬季湖水，具有較好的代表性。2010年11月1日開始往第一級預曬調節池抽鹵，2010年11月3日停止抽鹵，共灌入湖水體積772.60 m3。蒸發過程中定期對池內鹵水進行常規觀測，包括氣溫、濕度、鹵溫、鹵深、比重、鹽度、pH和結晶析鹽情況。每隔一定時間取液樣做化學分析，測定 Li+、Na+、K+、Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、OH-、B4O72-和Rb+等濃度。待鹵水參數達到工藝設計的倒池要求時，及時將上級鹽池鹵水全部泵入下級鹽池，泵鹵過程中使用計量桶對抽鹵速率進行測算[19]，以更為準確地獲得倒鹵后的余鹵體積和質量。在余鹵抽凈后使用塑料鏟扒收池體內壁及底部結晶析出的濕鹽，將其堆放在池埝上自然風干，風干前后分別使用電子臺秤進行干濕稱重，并采用多次四分法取固樣做化學分析，最后入袋封存。

2.2 分析測量方法

試驗過程中所取固、液樣的陰陽離子化學分析方法如下[20]：

由于該試驗鹽田修建在國土資源部西藏高原當雄錯鹽湖野外科學觀測站旁，故在常規觀測中，使用站內氣象/水文自動觀測儀記錄現場溫、濕度，精度為±0.1℃和±0.1%；F-20A型pH計測定鹵水pH，精度±0.01；浮漂式比重計測定鹵水比重，精度±0.001 g·cm-3。

3 試驗結果與討論

3.1 試驗結果

本次鹽田試驗自2010年11月開始到2011年10月結束，歷時近一年，共處理原料鹵水855．27 t，獲得高濃母液 9．56 t， 析出干鹽 18．58 t(不包括滲損、殘留及母液夾帶鹽量)。為確定鹽田試驗過程中鹵水的自然蒸發結晶路線，分別采集了不同濃縮程度的鹵水進行化學分析。表5至表8僅列出每次倒鹵時的觀測與化學分析結果。

表5 鹽田試驗常規觀測數據Table 5 Conventional observation data of saltponds trial

表6 液樣化學組成及相圖指數Table 6 Chemical composition of liquid sample and phase diagram index

表7 固樣化學組成及相圖指數Table 7 Chemical composition of solid sample and phase diagram index

表8 析出固相中各鹽類百分含量(%)Table 8 Percentage of salts in solid phase precipitated(%)

3.2 相圖分析

鹵水鹽田工藝實質上是在自然條件下發生的一系列水鹽多相相變過程。當雄錯鹽湖冬季鹵水在鹽田日曬過程中的蒸發結晶路線可按Na+，K+/Cl-，判斷。

圖3所示的干基三角形相圖是以平行于三棱柱坐標底面的平面作投影面進行正投影得到的，相圖中的各組成點均對NaCl飽和[22]。將計算得到的固、液相相圖指數標繪于圖中，可以看到，體系原鹵點及各階段液相點均落在鉀芒硝(NaK3(SO4)2)相區。蒸發前期(1#預曬調節池)僅蒸失水分，鹵水中各元素不斷濃縮富集，液相點的位置基本保持不變(L0～L20)。直至NaCl達到飽和后首先結晶析出 (2#鈉鹽池)，這一階段液相點變化不大，僅向K+頂點有所靠近(L20～L27)，表明鹵水中的K+濃度有所增大。蒸發中期(3#鈉堿鹽池)，堿類(包括水堿和少量天然堿)伴隨NaCl共同析出，液相點略微遠離CO32-頂點(L27～L32)。蒸發后期(4#鈉鹽池)NaCl繼續大量結晶析出，液相點遠離 SO42-頂點(L32～L46)，表明該階段 SO42-達到飽和結晶析出。到蒸發末期(5#鉀鹽池)含鉀鹽類(包括鉀石鹽和鉀芒硝)共飽析出，體系液相點沿KCl和NaK3(SO4)2的共飽線朝向遠離K+頂點的方向移動(L46～L51)。對應析出固相的初始投影點首先落在鉀石鹽相區(S1)，然后依次進入七水碳酸鈉(Na2CO3·7H2O)相區(S2)和鉀石鹽相區(S6)，最終結束于鉀芒硝相區(S11)。實際相圖中的鉀芒硝相區會顯著縮小，而鉀石鹽相區和七水碳酸鈉相區則會有所增大。這種從鉀鹽相區到堿類相區再到鉀鹽相區的總體趨勢與當雄錯鹽湖鹵水冬、夏季小型自然蒸發結晶路線的總體趨勢基本一致。

3.3 蒸發過程中各元素的富集析鹽規律

圖4(a)所示為析出固相中NaCl和水堿含量隨體積成鹵率的變化關系。參照相圖可知，鹵水在經預曬濃縮后，NaCl最先達到飽和，并隨著蒸發過程的進行大量結晶析出。在體積成鹵率變為3%之前，NaCl含量占析出鹽類總量的90%以上，最高階段達到98.39%，可直接作為工業用鹽。而水堿則在體積成鹵率為20%時伴隨NaCl集中析出，其含量約占6.14%。到蒸發末期，NaCl的析出量大幅減少，在最后獲得的混鹽中僅占62.08%，這意味著有其它鹽類大量結晶析出。

圖4(b)所示為固、液相中Li+、Rb+隨體積成鹵率的變化關系。從圖中可知，在鹽湖鹵水鹽田日曬蒸發的過程中，前期僅水分蒸發而沒有鹽類析出，各離子濃度均表現為緩慢增大的上升趨勢。到蒸發中后期，Li+和Rb+的富集速率顯著加快，液相中的Li+濃度由初始的 0.30 g·L-1增至終點的 1.61 g·L-1，增幅達1.31 g·L-1，濃縮后的富鋰鹵水可直接灌入太陽池進行升溫提鋰。而液相中的Rb+濃度則由初始的19.0 mg·L-1增至終點的 200 mg·L-1，濃縮倍數高達11倍之多。因此，經鹽田曬制后的高濃母鹵還可用于深加工提取寶貴稀缺的銣產品[23]。

圖5(a)表明，鹵水中的K+濃度在蒸發前期變化較小，當體積成鹵率達40%之后才開始迅速增大，而到體積成鹵率為1.56%時，K+的濃度變化曲線出現了細小拐點，液相中的K+濃度由極大值47.60 g·L-1略微降低至47.40 g·L-1，表明此時含鉀鹽類達到飽和并開始結晶析出[24]。對應析出固相中的鉀石鹽和鉀芒硝的含量曲線均呈現直線上升的變化趨勢，鉀鹽總含量由初始母液夾帶析出的2.31%增至終點的22.42%。由于鹽田試驗鹵水從冬季開始曬制，在預曬過程中SO42-濃度較低還不足以形成芒硝提前析出，而隨著鹵水的不斷蒸發濃縮，SO42-逐漸富集至較高濃度，到蒸發末期則和液相中的Cl-分別與K+結合生成鉀芒硝和鉀石鹽集中析出[13]，其中鉀石鹽的析出略早于鉀芒硝，且含量較高達13.25%，而鉀芒硝的含量也有9．17%。

圖5(b)表明，鹵水中B4O72-濃度的變化規律與K+相似，只是在蒸發末期其濃度變化曲線未出現拐點，而是仍舊保持直線增長的趨勢。在蒸發結束時，鹽田母鹵中的 B4O72-濃度達到極大值 20．57 g·L-1，而對應析出固相中的硼砂含量也由1．13%陡然增加到13．04%。由此表明，當雄錯鹽湖冬季鹵水經過多級鹽田日曬自然蒸發，在沉淀分離出大量石鹽和水堿后，到蒸發末期可同時獲得高品位富鉀、硼混鹽，以及高濃富鉀、硼、鋰、銣母鹵，這些均可用于后續分離提純鉀、硼、鋰、銣等高值無機鹽類產品。

3.4 物料衡算

鹵水在日曬鹽田中自然蒸發時，不可避免地會有漏失，在實際分離扒鹽操作中也會引起帶失，致使濃縮殘存鹵水量與小型自然蒸發結果之間不完全相符[19]。表9列出了日曬蒸發過程中質量成鹵率、析鹽率、蒸失水率和損失水率等各項參數的統計平均結果，其中損失水率包括滲損水率、殘留水率和混鹽夾帶水率。

由比重1．107 g·cm-3的原料鹵水在日曬鹽田中自然蒸發濃縮到析出氯化鉀，累計析鹽率為2．17%，質量成鹵率為1．12%，蒸失水率為59．00%，損失水率為 37．70%，K+收率僅 10．51%。試驗過程中損失水率較大的原因主要有以下幾個方面：其一是鹽池在經扒鹽后池底鋪設的聚乙烯土工膜易被劃破，特別是到蒸發后期3#、4#鹽池的灌池鹵量較小，但鹵水濃度較高，導致滲漏損失顯得尤為嚴重，如4#池的階段損失水率達到74．35%；其二是在倒池過程中由于設備條件受限，很難將上級池內鹵水全部泵入下級池中，特別是面積最大的1#鹽池，造成了較大的殘留鹵量；其三是在濃縮至飽和鹵水和收鹽期間正值湖區夏季5～7月份，連續降雨嚴重影響了成鹵量和析鹽量。另外，在進行鹽類分離操作時，由于瀝放時間較短，固體鹽夾帶母液量比較多，也導致了一定的損失。

在假設蒸發過程中無滲損水量和殘留水量 (即各級滲損水率和殘留水率均為0)的條件下，計算得到如表10所示的理論數值，其中混鹽夾帶水率算作質量成鹵率。可以看到，通過工藝優化和設施改進，可望大幅降低鹽田蒸發過程中的損失水量[25]，進而有效提高成鹵量和析鹽量。

表9 日曬蒸發過程中各階段物料衡算試驗值Table 9 Trial value of each stage in solar evaporation process by material balance calculation

表10 日曬蒸發過程中各階段物料衡算理論值(假設各級滲損水率和殘留水率均為0)Table 10 Theoretical value of each stage in solar evaporation process by material balance calculation(Assume that there is no water seepage loss and residual water in each step)

4 結 論

(1)首次在西藏當雄錯湖區歷時一年開展了鹽湖冬季鹵水鹽田日曬工藝擴大試驗研究，摸清了鹵水在鹽田自然蒸發過程中K、B、Li、Rb等元素的濃縮富集規律及析鹽順序；

(2)采用多級鹽田蒸發結晶、分步分離的方法，最終獲得了K+含量達11.20%的高品位鉀混鹽(含鉀石鹽和鉀芒硝)，以及高濃母鹵(富 K、B、Li、Rb)；

(3)對鹽田蒸發全過程進行了物料衡算，得到了各階段及累計成鹵率、析鹽率和蒸損水率的試驗值和理論值，并分析了蒸損水率較大的原因；

(4)實際生產中，可提高初始固定成本投入進行設備設施改進，如平整池體，鋪設結實耐用的防漏襯墊，或設置防風坡和遮雨棚等，再通過鹽田工藝優化，盡量減少鹽田蒸發過程中的損失水量，大幅降低鹽田生產動態成本投入，如用鹵量、泵鹵用油、生產周期和勞務用工等，從而有效提高生產效率，實現目標鹽類增值增產的目的。

致謝：感謝國土資源部西藏高原當雄錯鹽湖野外科學觀測站卜令存、馬萬云、葉玉綱、張光全的幫助；感謝中國地質科學院鹽湖中心測試部司東新、劉建華、崔錦的化學分析工作，以及劉丹陽、張雪飛的鹽類鑒定工作。

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