Ag作催化劑制備的GaN的形貌及其性能

朱 琳 余春燕 梁 建 馬淑芳 邵桂雪 許并社＊,

(1太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024)

(2山西省新材料工程技術研究中心，太原 030024)

(3太原理工大學材料科學與工程學院，太原 030024)

0 引 言

GaN是一種直接寬帶隙半導體材料，它在藍光、紫外光光電子器件以及高溫、高頻電子器件等方面具有廣泛的應用前景[1-2]。由于材料的性能與其尺寸和形貌有關，因此采用納米級的材料制造納米器件引起人們的極大興趣和廣泛關注，所以性能優異的GaN納米材料的研究成為當前的一個焦點。在制備高質量GaN納米材料的過程中，催化劑起到了很重要的作用，其中金屬催化劑尤為重要，而且，催化劑的尺寸在很大程度上控制晶體的尺寸[3]。目前已經有一些這方面的研究：以稀土元素Tb作催化劑,制備出GaN納米棒[4]；以Ag作催化劑生長出GaN納米帶和納米環[5]；以Ta做催化劑生長出單晶纖鋅礦型GaN納米線[6]；以Pd作催化劑生長出單晶GaN納米線[7]；以Ni作催化劑生長出了齒狀的GaN納米帶，GaN納米針和納米線[8-10]及微納米級的GaN樹葉[11]；用 Ni、Fe 作催化劑生長出 GaN 納米線[12]；以In做催化劑生長出GaN納米線[13]；以Au做催化劑，生長出Z字結構的GaN納米線[14]及針狀的GaN納米線[15]。綜上所述，制備GaN納米材料的金屬催化劑，均屬于貴金屬，制備成本高，因此選擇分解AgNO3的方法得到金屬Ag，其工藝簡便，且成本大大降低。而且在所有的金屬中，金屬Ag具有良好的導電率和熱導率，Ag的納米顆粒具有很穩定的物理化學性能，在電學、光學和催化等眾多方面具有優異的性能。更重要的是，在高溫下，Ag-Ga-N的可溶性液滴可以在反應的過程中快速形成，并且在GaN納米材料的VLS生長中作為集結點[5]。本實驗先采用超聲法，將AgNO3溶液涂在單晶Si片上，再以熔融態的金屬Ga和汽態的NH3為原料采用化學氣相沉積法 (CVD)制備出梯狀結構的微納米級GaN，其發光性能較強，并對其形成機理進行了探討。

1 實驗部分

第一步，將Si(100)片切成小片狀，然后依次放在雙氧水、去離子水、乙醇(濃度 99．9%)和丙酮(濃度99．9%)溶液中，各超聲清洗 10 min，并在氮氣流下吹干。第二步，制備濃度為 0．01 mol·L-1的 AgNO3溶液，并將清洗好的小Si(100)片浸沒在AgNO3溶液里，超聲30 min后，在氮氣流下吹干。第三步，將處理好的小Si(100)片放在一個半開的石英舟內，在舟內距離襯底1 cm的地方(靠近氣源的一端)滴一滴熔融態的金屬鎵。接著將石英舟放入區域控溫管式爐的石英管內，通入流量為150 sccm的氬氣(純度99．999%)30 min排空氣，確保管內為無氧環境。之后開始加溫，加溫時保持氬氣流量為80 sccm。當爐溫升到550℃時，保溫20 min。接著繼續加溫，當到達所需溫度時，關閉氬氣，開始通入氨氣 (純度99．999%)流量為150 sccm，反應特定時間后停止通氨氣，并停止加溫，且通氬氣進行降溫保護，在爐冷卻至常溫后，關閉氬氣，然后取出樣品。

樣品測試表征設備：掃描電鏡為JSM-670型場發射掃描電鏡，帶有的X-Ray能譜儀(Energy Dispersive X-Ray spectroscopy，EDS)測定產物的成分。XRD 為 Y-2000 Automated X-Ray Diffractometer，測試條件：Cu Kα 射線 (λ=0．154 18 nm)， 掃描速度0．05°·s-1掃描范圍 20°～80°， 以連續掃描方式收集數據。用JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)對試樣進行形貌觀察和微觀結構的表征。光致發光譜(PL)采用NAN-RPM2000型光致發光譜掃描儀，該儀器采用YAG作激發光源，測量中使用的激發波長為266 nm，測試范圍為200～1 100 nm?；魻栃獪y試采用霍爾效應測試儀HMS-3000。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

圖1為溫度550℃時，保溫20 min后，得到的在硅片上分布的催化劑Ag的SEM圖。從圖中可知，所得到的Ag顆粒均勻，且都是納米級的。圖1(b)為其EDS圖，其中含有Si和Ag元素的峰，從而可以得出，Si基底上的顆粒為Ag納米顆粒。

圖2是制備的樣品的SEM圖和EDS圖。其中插入圖為各對應溫度下的低倍SEM圖。從圖2可以看出：在通入氨氣流量為150 sccm、時間為1h時，生成的氮化鎵結構類似微米級的小梯子狀，隨著溫度的升高，組成小梯子的兩邊和中間部分的納米棒形狀逐漸趨于規則，且有長大的趨勢。這是因為溫度越高，形成的Ag-Ga-N液滴越大，生成的納米棒也更粗。圖2(b)和2(a)相比，2(b)中每個小梯子的中間部分納米棒不但長的更完整，而且每個納米棒之間的間距更均勻。圖2(c)與2(b)相比，2(c)中每個小梯子的中間區域納米棒分布更密集，且棒與棒之間間隙更小，幾乎連成片狀。由此可知，溫度對氮化鎵的形貌有一定的影響。我們猜想，可能是與Ag納米顆粒在小梯子兩邊棒狀結構上分布的密集程度有關。能譜圖2(d)中顯示有Ga、N、Ag 3種元素的峰，N和Ga的原子個數比為1∶1.02。說明生成的物質為高純度的氮化鎵，且在氮化鎵里含有微量的催化劑Ag。

樣品的XRD圖如圖3所示。從圖中可以看出，生 成 的 GaN 表 現 出 了 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)的衍射峰，這些峰所對應的晶面與六方晶系 (晶格常數a=0.318 nm，c=0.518 nm)GaN相應的衍射面的密勒指數對應一致[16]，且與衍射卡片(PDF No.74-0243)相吻合，進一步說明該納米結構為六方纖鋅礦結構的GaN晶體，且純度高。圖3中，1 000℃時的衍射峰最高，即溫度為1 000℃時GaN的X射線衍射最強，說明其結晶度最好。

為了研究樣品的微結構，對其進行了TEM分析。圖4是氨氣流量為150 sccm、時間是1 h、溫度為1 000℃時生成GaN的TEM圖。圖中顯示出GaN微納米小梯子的TEM圖和GaN微納米小梯子兩邊棒狀結構晶格的HRTEM圖。圖4(a)中整個微納米梯子的寬度大約1.4μm，小梯子的兩邊的棒狀結構不均勻，粗處直徑大約有150 nm，細處直徑有100 nm，而中間部分的納米棒直徑大約70 nm。圖4(b)中的晶面間距為0.259 nm，與GaN纖鋅礦結構的(002)晶面的間距接近[17]。圖4(c)中的晶面間距為0.276 nm，與GaN纖鋅礦結構的(100)晶面的間距接近[18]。圖4(b)中的插圖為4(a)中黑色圓圈中的區域傅立葉轉化(FFT)圖，說明該GaN微納米結構為六方纖鋅礦結構的單晶相，其生長方向沿著[001]方向。圖4(c)中的插圖為4(a)中黑色方框中的區域傅立葉轉化(FFT)圖，可以看出該GaN微納米結構為六方纖鋅礦結構的單晶相，中間的棒狀結構的生長方向沿[100]方向。這與從XRD圖得出的結構相一致。

為了了解所制備的樣品的光學特性，對其進行了光致發光測試。圖5是氨氣流量為150 sccm、時間是1 h、不同溫度下生成GaN的PL圖，其激發波長為266 nm。圖5(a)顯示，在Ag的催化下，樣品的紫外發光峰很強，相比較之下，其它的發光峰明顯弱很多，幾乎無影響，因此其在紫外線光電探測器的應用方面有廣泛的應用前景[19-20]。Ag催化下的3個樣品的發光峰峰強不同，溫度為1 000℃時紫外的發光峰最高，說明溫度對發光強度有影響。紫外發光峰是近帶邊發光峰，它是帶邊的激子復合發光造成的，即淺施主到價帶的輻射復合而致，淺施主的來源是氮空位和其它一些晶格缺陷[21]。由此可以知道，在1 000℃時GaN微納米結構的淺施主能級發光相對最強，晶體質量相對最好(這與XRD的分析結果非常符合)，并且具有較高的光學性能。從圖中還可以看到，相對于GaN體材料的發光峰(365 nm，圖中虛線所示)，均發生了輕微的藍移，隨著溫度的升高，藍移的幅度依次大約為3.9、5.9、4.9 nm，這種藍移現象可以從量子限制效應來理解[22]。圖5(b)顯示，從500 nm到780 nm有一個較明顯的發光峰，即在724 nm處，其中，溫度為1 000℃樣品最為明顯，這種紅外輻射在無損傷光電應用生物診斷和藥物分析方面有很重要的應用[23]。

表1 樣品的電學性質Hall測量結果Table 1 Hall measurement results of sample for electrical property

表1列出的是不同溫度下制備的GaN的霍爾測量結果。3個樣品的測量厚度為0.2μm，且測出的樣品均呈p型導電，這應該是由于Ag的影響，使得生成的GaN的空穴濃度增加。因為一般來說，非摻雜GaN一般呈n型[24]。從表中看出，隨著溫度的升高，其霍爾系數越來越小，因為溫度越高，p型載流子濃度越來越大，而霍爾系數則與載流子濃度密切相關。溫度越高，遷移率越小，這是由于溫度升高，GaN的成核速率改變，造成GaN內部的晶粒間界和內部缺陷增多，使得遷移率變小。

2.2 可能形成機理的討論

圖6是加催化劑Ag、溫度為1 000℃、氨氣流量為150 sccm時，反應時間不同所生成GaN的SEM圖。從圖6(a)中可以看出，反應20 min時，自組裝生成形成不規則的GaN微米棒。圖6(b)顯示，反應40 min時，則長成GaN微米梳。圖6(a)的三角形區域中可以發現有小顆粒的存在，在圖2(b)中也發現此現象，說明該結構的生長主要遵循氣液固(VLS)生長機制[25]。AgNO3的分解溫度是418℃，熔點是212℃，所以AgNO3的分解過程是先變成液態，然后再分解。在反應過程中，Ag作為催化劑[5]。主要的化學反應式可以歸結如下：

由圖6所示，GaN微納米結構的形成過程可能為：在反應溫度下，Ag納米顆粒液化形成小液滴。據有關文獻記載，對于納米尺寸的余屬，其熔點會大大降低[26]。金屬液滴分布在襯底表面，使原本缺陷較少的單晶Si片表面產生了大量的缺陷，正是這些缺陷所具有的缺陷能改變了襯底表面的能量分布。缺陷處的斷鍵吸附游離的氣態Ga原子和N原子，形成Ag-Ga-N的可溶性液滴，并且在GaN納米材料的VLS生長中作為集結點。先形成不規則長的GaN微納米棒狀結構，從透射圖4(b)得知此棒狀結構沿著[001]晶向；接著由于在長的GaN微納米棒表面分布有Ag，長成了GaN的小顆粒，在棒狀結構表面以小顆粒為起點(如圖6(a)不規則圖形區域所示)，沿著[100]方向生長自組裝的不規則短小微納米棒，形成GaN梳狀結構；最后形成GaN梯狀結構。這個過程類似于ZnO納米梳的形成過程[27]。具體的生長過程還有待進一步研究。

3 結 論

用化學氣相沉積法(CVD)在Si(100)襯底上以Ag納米顆粒作催化劑制備了GaN微納米結構，原料是熔融態的金屬Ga和汽態的NH3。結果表明：生成的自組裝GaN為六方纖鋅礦的類似小梯子的微納米單晶結構，且在不同的溫度下，GaN的發光性能和電學性能也有所不同，相對于強的紫外發光峰，其它雜質發光峰很微弱，且均呈p型導電。對本實驗所得到的GaN微納米結構的可能形成機理進行了探討，得出：此結構的長成先是沿著[001]晶向形成不光滑的GaN微納米棒狀結構，接著在棒狀結構表面沿著[100]方向生長自組裝的不規則短小微納米棒，最后形成GaN梯狀結構。

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