磷鎢酸“瓶中船”型催化劑的合成、表征及催化分解NO x性能

張學楊 王 睿

(山東大學環境科學與工程學院，濟南 250100)

雜多酸因其優良的氧化還原性及強酸性而被廣泛應用于催化領域[1-7]，然而其本身的低熱穩定性、低比表面積以及在液相中高的溶解度制約了它在多相催化中的工業應用。為克服上述缺陷，引入各種載體材料所制備的負載型雜多酸，在增大了比表面積的同時也提高了其熱穩定性[8-12]，然而雜多酸從載體材料上的流失仍不可避免。Sulikowski等[13]提出的將雜多酸固載于沸石超籠中形成 “瓶中船”(Ship-in-Bottle)型催化體系的構想，解決了雜多酸的流失問題，在隨后的研究中還發現該類型催化劑較單純的雜多酸在多相催化反應中具有更高的催化活性[13-16]。為提高“瓶中船”型催化劑的制備效率，人們開展了諸多研究[17-20]，其中Hou等[20]引入的微波輻射技術提高催化劑制備效率的效果最為顯著，然而由于在催化劑制備過程中Na+(原料中的NaH2PO4及Na2WO3)的存在，沸石籠中的生成物除雜多酸外還有雜多酸鈉鹽，目前仍無法制備只含有單純雜多酸的“瓶中船”型催化劑。

Moffat等[21-23]的研究表明，磷鎢酸銨(NH4PW)可與NO2發生氧化還原反應12NO2+4(NH4)3PW12O40→12N2+3O2+18H2O+4H3PW12O40，隨著反應的進行，還原劑NH4PW逐漸轉化為磷鎢酸(HPW)。我們由此得到啟發，先將沸石籠中的磷鎢酸及其鈉鹽通過復分解反應全部轉化為NH4PW，而后通過NO2與NH4PW的反應將沸石籠中的NH4PW全部轉化為HPW，從而制備出沸石籠中只含有HPW的 “瓶中船”型催化劑。

如圖1所示，在微波輔助條件下，于NaY沸石超籠中原位合成磷鎢雜多酸及其鈉鹽，而后通過取代Na+與H+的方式制備出“瓶中船”型催化劑NH4PW-NaY，進而通過氮氧化物(NOx)與該催化劑反應制備出沸石超籠中只含有HPW的“瓶中船”型催化劑HPW-NaY。隨后考察了該催化劑對NOx的吸附、脫附及催化分解性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

NH4PW-NaY“瓶中船”型催化劑的制備：參照文獻[20]，首先將 NaY 沸石(nSi∶nAl=30∶1)于 550 ℃馬弗爐中煅燒3 h以去除沸石籠中的水。稱取1.074 g磷酸氫二鈉與11.875 g鎢酸鈉混合于50 mL燒杯，加20 mL蒸餾水后將燒杯移至70℃水浴鍋，磁力攪拌下使其溶解，稱取3.0 g煅燒后的NaY沸石，在劇烈攪拌下加至上述混合液。繼續攪拌20 min后逐滴加入濃鹽酸調節混合液pH值至1.0，并將燒杯移入MCL-2型微波化學實驗儀(四川大學無線電系)中，于700 W功率下照射7 min。過濾燒杯中混合液，并用80℃蒸餾水洗滌濾出物10次，以除去殘留于NaY沸石外的雜多化合物，將濾出物置于干燥箱中，105℃干燥過夜，200℃下煅燒3 h，得到NaY沸石超籠中含有磷鎢酸及其鈉鹽的“瓶中船”型樣品(標注為H/NaPW-NaY)，研磨備用。稱取1.441 g氯化銨于50 mL燒杯，加20 mL蒸餾水使其溶解，將上述制備的H/NaPW-NaY在劇烈攪拌下加入氯化銨水溶液，將燒杯移入KQ-50型超聲反應器(昆山市超聲儀器有限公司)，在60℃下超聲處理20 min。處理完畢后過濾混合液，將濾出物用80℃蒸餾水洗滌3次除去氯化鈉及過量氯化銨，置于干燥箱中，105℃干燥過夜，即得NaY沸石超籠中只含有NH4PW的“瓶中船”型催化劑(標注為NH4PW-NaY)，備用。

NH4PW 的制備：按化學計量比(nNH4Cl∶nHPW=3∶1)稱取NH4Cl與HPW分別配成溶液，在劇烈攪拌下，將NH4Cl逐滴加入HPW水溶液，產生白色沉淀，過濾，干燥，得NH4PW，備用。

1.2 催化劑活性評價

NOx吸附脫附實驗裝置如圖2所示。

吸附過程：采用質量流量計精確控制NO、O2和N2流量，調節混合氣中NO濃度為1339 mg·m-3，O2為8vol%，蒸汽發生器產生4.5vol%水蒸汽，N2為平衡氣，三路氣體于緩沖瓶中混合均勻，吸附試驗在內徑為8 mm的石英管反應器中進行，取1.0 g催化劑置于反應器中間，兩端以石英棉固定，吸附溫度為170℃，吸附過程中NOx濃度由TH-9905型NO/NO2分析儀(武漢市天虹儀表有限責任公司)測定。

脫附過程：吸附NOx完畢后關閉氣路，采用降溫通水蒸汽方式脫附NOx，對飽和吸附NOx的催化劑，關閉電阻爐使其自170℃降至室溫，降溫伊始調節蒸汽發生器，向氣路中通10vol%水蒸汽以脫除催化劑上所吸附的NOx，脫附過程中NOx濃度由NO/NO2分析儀測定。

分解過程：采用LZL-204型質譜儀(北京分析儀器廠)進行程序升溫脫附-質譜(TPD-MS)測試，用于NOx催化分解及分解產物的檢測。吸附NOx后的樣品約300 mg置于程序升溫裝置的石英管反應器中，以20 mL·min-1的高純氦氣吹掃氣路1 h后，以預定的升溫速率自30℃程序升溫至500℃，分解過程中以He為載氣，分解產物通過質譜檢測，根據質核比(m/z)進行離子流選擇，m/z=28為N2，30為NO，32 為 O2，44 為 N2O，46 為 NO2。在質譜分析中離子碎片的影響不可忽略，在質譜檢測的結果分析中對離子碎片的影響進行修正。

1.3 催化劑表征

傅立葉變換紅外光譜 (FTIR)使用美國Nicolet Instrument公司產Nicolet 5DXC紅外光譜儀進行分析。樣品使用KBr壓片，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為 2 cm-1。

X射線粉末衍射(XRD)分析采用德國Bruker公司的Bruker D8 Advanced型粉末衍射儀進行。射線源采用波長為0．154 05 nm的Cu Kα線，石墨單色器，管壓40 kV，管電流60 mA，Ni濾波片，掃描范圍 10°～45°，掃描速率 0．02°·s-1。

吡啶吸附紅外(Py-IR)分析，將樣品置于紅外池，在壓力為0．1 Pa，溫度為200℃條件下脫氣4 h后，進行吡啶吸附，吸附后采用美國Nicolet Instrument公司生產的Nikolet 560紅外光譜儀進行分析。

催化劑的比表面積及孔容采用北京貝士德儀器科技有限公司的3H-2000PS2型靜態容量法比表面及孔徑分析儀測定。樣品于150℃真空狀態下加熱除氣2 h后，在液氮溫度-196℃下獲得樣品的N2吸附-脫附等溫線。

2 結果與討論

2.1 催化劑NH 4PW-NaY的表征

所制備的 NH4PW、NH4PW-NaY及 NaY的紅外光譜如圖3所示。樣品NH4PW的紅外光譜中有Keggin結構雜多陰離子的4個特征峰[6]，即位于1 078 cm-1的P-O振動峰，位于892 cm-1的W-Ob-W振動峰，位于810 cm-1的W-Oc-W振動峰，以及位于989 cm-1的W=O振動峰。微波法所制備的樣品NH4PW-NaY，位于989 cm-1的W=O振動峰被NaY沸石中強烈的Si-O鍵的振動峰所遮蔽，而其他3個Keggin結構特征峰P-O、W-Ob-W及W-Oc-W分別在1 074、894及812 cm-1處出現，以上Keggin結構特征峰以及在1 407 cm-1處出現的NH4+振動峰均表明NH4PW在NaY沸石超籠內被原位合成。

NH4PW、NaY及NH4PW-NaY的X射線衍射圖如圖4所示。采用微波輻射法制備的催化劑保留了NaY沸石籠的結構，且NH4PW-NaY樣品中無明顯NH4PW的XRD晶形，由此說明沸石超籠外無NH4PW存在，結合FTIR結果可知，所合成的NH4PW位于沸石超籠內，這一結果與Hou[20]以USY沸石所制備的“瓶中船”的表征結果吻合。

N2在NaY及NH4PW-NaY上的吸附-脫附等溫線如圖5所示，該兩種樣品均表現出典型的Ⅰ型等溫線，表明兩者均為微孔材料。NaY及NH4PW-NaY的形貌結構數據如表1所示，NaY沸石的比表面積為693 m2·g-1，其沸石超籠中原位合成NH4PW后催化劑NH4PW-NaY的比表面積則降為591 m2·g-1，原位合成NH4PW后NaY沸石籠的孔體積則由1.2 mL·g-1下降至 0.1 mL·g-1，這主要是由于 NH4PW 原位生成于NaY沸石籠后，填充了沸石籠的空間，因而造成了比表面積及孔容積的下降。對NaY及NH4PW-NaY的形貌分析進一步證實了NH4PW被成功合生成于NaY沸石超籠中形成“瓶中船”型催化劑。

表1 NaY及NH4PW-NaY比表面積及孔容Table 1 Specific surface area and pore volume of NaY and NH 4PW-NaY

2.2 催化劑HPW-NaY的形成

Moffat等[22]在研究NH4PW去除NO2的過程中發現，NH4PW可以與NO2反應生成HPW。為將NaY沸石籠中的NH4PW全部轉化為HPW得到HPWNaY催化劑，以NOx為氧化劑與NH4PW-NaY進行充分反應。圖6顯示了NH4PW-NaY、NH4PW及NaY對NOx的去除效率，以上3種樣品對NOx的去除研究均為在170℃下進行，且NOx的初始濃度均為1 696 mg·m-3。結果表明，NaY 沸石對 NOx的去除率低于 8%，NH4PW 對 NOx的去除率可達 50%，而NH4PW-NaY對NOx的去除效率最高為60%。NH4PW-NaY之所以較NaY及NH4PW有著更高的NOx去除效率，主要是由于NH4PW在NaY上高度均勻分散，從而提高了NH4PW的比表面積，進而增大了NH4PW與NOx的接觸幾率所致。由于NH4PW在NaY沸石中含量較少，因此反應至80 min時隨著NaY沸石中NH4PW的不斷消耗，NH4PW-NaY對NOx的去除率逐漸降低，反應至100 min時NH4PWNaY對NOx的去除率已低于單純的NH4PW。

當NaY沸石籠中NH4PW與NOx反應完全后，NH4PW-NaY轉化為HPW-NaY，對反應前后的NH4PW-NaY進行FTIR表征以證實HPW-NaY的形成，結果如圖7所示。NH4PW-NaY與NOx反應后，磷鎢雜多陰離子的Keggin特征峰未發生改變，而在1 407 cm-1位置的吸收峰消失，且在1 384 cm-1處出現新的吸收峰。吸收峰的消失表明原催化劑中的NH4+與NOx反應完全，即NH4PW均已轉變為HPW。而1 384 cm-1位置的吸收峰被指認為吸附于HPW上的NOx在進行紅外壓片時與KBr產生的結合鍵[24-25]，該吸附峰的出現表明了NOx在HPW上有大量的吸附，由此進一步表明了HPW的形成。NH4PW-NaY與NOx反應前后的FTIR結果表明NH4PW-NaY已轉化為HPW-NaY，且有大量的NOx吸附于新生成的HPW-NaY。

為進一步驗證“瓶中船”型催化劑HPW-NaY的形成，對NH4PW-NaY及HPW-NaY進行吡啶吸附紅外研究，結果如圖8所示。在1 600 cm-1與1 450 cm-1附近的紅外吸附峰被指認為Lewis型吡啶吸附峰，1 540 cm-1處的紅外峰被指認為Br?nsted型吡啶吸附峰，而在1 490 cm-1處的吸附峰則為Lewis型與 Br?nsted 型吡啶吸附峰之和[20]。Br?nsted酸與Lewis酸相對強度可以通過處于1 540與1 450 cm-1位置的紅外峰進行計算，計算公式為[26]：酸型吡啶紅外吸附比；εL/εB是 Br?nsted 型與 Lewis型吡啶紅外吸附消光系數比，Stencel等[27]研究表明，對于nSi/nAl比高于15的沸石，該值可取為1.5。對NH4PW-NaY及HPW-NaY的吡啶吸附紅外結果進行分析，結果示于表2。催化劑NH4PW-NaY中Br?nsted 酸與 Lewis酸強度比 AB/AL為 0.336，與NOx反應并轉化為HPW-NaY后，該比值升高為0.440，這表明反應后Br?nsted酸位顯著增加，而該酸位的增加是由于NH4+轉化為而H+所致。因此，吡啶吸附紅外的結果進一步證實了NH4PW-NaY與NOx反應產物為HPW-NaY，沸石超籠中只含有HPW的“瓶中船”型催化劑HPW-NaY被成功制備。

表2 NH 4PW-NaY與HPW-NaY的酸強度比較Table 2 Acidity comparison between NH 4PW-NaY and HPW-NaY

2.3 NO x在HPW-NaY上的吸附與脫附

HPW具有在較低溫度下吸附NOx的能力[12,24,28-32],且眾多研究表明[25,33-34],在HPW吸附NOx過程中,NOx與極性分子H2O競爭吸附于HPW上，在50°C以下時H2O較NOx具有吸附優勢，易于吸附于HPW的二結結構中形成帶有6個結晶水的磷鎢酸H3PW12O40·6H2O，而150℃時NOx則表現出較H2O更強的吸附優勢，每一個NOx取代HPW中2個結晶水形成H3PW12O40·3NOx。由此可見，吸附有NOx的雜多酸，除了可以通過提高溫度使NOx發生熱脫附外，還可以在降低溫度的條件下借助通入的水蒸汽使NOx被H2O反取代的方式進行脫附，該方法可以避免傳統升溫熱脫附中溫度過高對HPW結構帶來的破壞。

圖9示出了NOx在HPW-NaY上的吸附及降溫通水蒸汽方式進行的脫附效果。在170℃條件下，HPW-NaY對 1 696 mg·m-3的 NOx進行了吸附，通過對該吸附曲線進行積分得到HPW-NaY對NOx的吸附容量為 2.38 mgNOx·gcat-1。飽和吸附NOx后對HPW-NaY進行降溫，通入水蒸汽脫附NOx，結果發現當溫度下降至100℃時，吸附于HPW-NaY的NOx發生了脫附，對脫附曲線進行積分計算，發現降溫通水蒸氣脫附法可使83%的NOx在40 min內被脫附。低溫通水蒸汽的脫附方式可避免雜多酸在高溫下發生分解，此外水蒸汽及時補充了NOx脫除后在催化劑上所形成的空位，因此在NOx脫附后HPW-NaY的結構未受到破壞并迅速恢復至吸附NOx前的初始狀態，該催化劑無需再生即可進行重復使用。對該催化劑進行重復使用，再次吸附NOx后進行隨后的TPD-MS實驗。

2.4 NO x在HPW-NaY上的催化分解

將降溫通水蒸汽脫附NOx后的催化劑HPWNaY再次飽和吸附NOx，而后采用TPD-MS進行HPW-NaY對NOx的催化分解研究，結果如圖10a所示，為進行比較，HPW對NOx催化分解的TPDMS結果列于圖10b。

以HPW-NaY及HPW為催化劑催化分解NOx過程中，分解產物為NO、N2O、N2及O2，且均未檢測到NO2，這一結果與McCormick等[35]以HPW為催化劑進行NOx催化分解的結果相似。在NOx催化分解過程中，O2的脫附是最為關鍵的一步，在此前的關于雜多酸催化劑催化分解NOx報道中，由于分解在有O2的存在下進行[24,35]，因此未討論分解過程中氧的產生及脫附，本文作者[36]曾采用TPD-MS研究HPW及負載于多壁碳納米管的HPW催化分解NOx中首次發現了O2的產生，證實了分解所產生的氧原子可以由雜多酸催化劑上脫附。載體材料在NOx催化分解中直接影響到氧原子的脫附，從而影響NOx的催化效率，該實驗首次探討了以NaY沸石為載體的催化劑HPW-NaY催化分解NOx中氧的產生及脫附。

如圖10所示，與N2O、N2及O2相比，NO在最低的分解溫度下開始出現，這是由于催化劑吸附NOx過程中，部分NOx以物理吸附形式吸附于催化劑中，物理吸附的NOx與催化劑的結合能較弱，因此在較低的熱作用下，NOx即發生脫附及分解。根據文獻[37]的研究，NOx分解中產物N2O是由NO的歧化反應而來。分解產物中的N2則主要來自于NO，由于HPW的催化作用使N-O鍵發生了斷裂，產生活性氮原子和氧原子，其中，活性氮原子相互碰撞形成N2分子而被釋放。然而產生的氧原子則較為活潑，易于與雜多酸催化劑中外層金屬原子W相接合形成臭氧型加合物[38]。由于端氧Od位較其他位置氧有更高的反應活性[6]，因此端氧位為最可能的接合氧原子位。該過氧雜多化合物為反應中間產物，其氧原子易于脫出并相互結合為O2進而釋放，由于氧原子在相互結合為O2并釋放出之前經歷了加合與脫離這一復雜過程，因而其產生要晚于N2。

催化劑HPW及HPW-NaY催化分解NOx的轉化率、N2及N2O的選擇性如表3所示。HPW-NaY催化分解NOx的轉化率為61%，其中N2選擇性為75%，而N2O選擇性僅為25%。催化劑HPW對NOx的轉化率為54%，N2及N2O的選擇性分別為53%與47%，由此可見，催化劑HPW-NaY在NOx催化分解中性能優于單純的HPW催化劑。由于HPW限域于NaY沸石籠中，因此HPW催化劑所吸附的NOx分子同樣處于沸石籠中，在快速升溫分解過程中，部分NOx會由HPW催化劑中脫附，由于NOx分子受沸石籠的約束，所脫附的NOx仍處于HPW催化劑表面，因此催化劑對NOx仍有催化分解作用。而單純的HPW催化劑上升溫所脫附的NOx很快脫離HPW固體表面而未被催化分解，僅有升溫過程中殘留于HPW上的少量NOx及脫附后未及時脫離HPW表面的NOx參與了催化分解，由此可見，“瓶中船”型催化劑HPW-NaY對NOx的催化活性高于HPW。

表3 NO x(x=1,2)在催化劑HPW及HPW-NaY上轉化率及N2、N2O選擇性Table 3 Conversion of NO x and selectivities to N2 and N2O with HPW and HPW-NaY

3 結 論

(1)FTIR、XRD、比表面積及孔體積測試結果表明，微波輻射條件下可將12-磷鎢雜多化合物原位合成于NaY沸石超籠中，制備出 “瓶中船”型NH4PW-NaY。

(2)NH4PW-NaY與NOx反應制備HPW-NaY的過程中，由于NH4PW-NaY的有效還原成分NH4PW高度分散于NaY沸石超籠中，因此其在反應溫度為170℃時，對1 696 mg·m-3的NOx具有高達60%的去除效率，高于同條件下單純的NaY與NH4PW對NOx的去除率之和。隨著反應的進行，經FTIR及紅外吸附吡啶測試表明NaY沸石籠中的NH4PW轉化為HPW，由此沸石籠中只含有HPW的“瓶中船”型催化劑HPW-NaY被首次成功制備。

(3)HPW-NaY對NOx的吸附-脫附實驗表明，在170℃HPW-NaY對NOx的吸附容量為2.4 mgNOx·g-1，對飽和吸附NOx的HPW-NaY采用降溫通水蒸汽的方式可使83%的NOx在40 min內脫附，脫附的起始溫度為100℃，且脫附后的催化劑可重復使用。

(4)對吸附NOx的HPW-NaY進行TPD-MS測試，研究其對NOx的催化分解性能，試驗首次發現NOx在以NaY沸石為載體的HPW上的分解過程中有O2產生，且滯后于N2O及N2，HPW-NaY催化分解NOx的轉化率及N2選擇性分別為61%與75%，均高于單純HPW催化劑。

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