C/MgAl水滑石復合材料為前驅物所制催化劑在檸檬醛-丙酮縮合反應中的催化性能

劉秀芳 范彬彬 高升成 李瑞豐

(太原理工大學精細化工研究所，太原 030024)

MgAl水滑石(Hydrotalcite)是一種層狀雙羥基復合金屬氫氧化物，其分子通式為[Mg1-x2+Alx3+(OH)2]x+[An-]x/n·y H2O，其中An-為層間陰離子，x為水滑石中Al3+的摩爾數，y為層間水分子數目。MgAl水滑石自身不具有堿催化功能或堿催化功能很弱，將水滑石焙燒可形成具有高比表面的MgAl復合金屬氧化物，該復合金屬氧化物在水環境下，可水合重構形成插層陰離子為OH-的MgAl水滑石(meixnerite)。經焙燒水合重構形成的meixnerite水滑石是優良的具有Br?nsted堿性位的催化劑，可用于烷基化反應、雙鍵異構化反應、Knoevenagel縮合反應以及aldol縮合等多種反應[1-3]。水滑石經焙燒水合后形成的meixnerite催化劑的堿催化性能受水滑石自身鎂鋁比、焙燒水合條件、堿金屬的引入及水滑石前驅物的合成條件、相關后處理等因素的影響[4-9]。然而，目前對水合重構meixnerite水滑石催化性能的調變多集中在改變鎂鋁比、焙燒和水合條件上，而對水滑石前驅物的合成條件對水合重構后所形成meixnerite水滑石堿催化性能影響的研究較少。

本工作在水滑石合成體系中引入不同量的葡萄糖，利用葡萄糖在所采用的合成條件下可原位碳化的特性[10]，通過共沉淀法制備了一系列C/MgAl水滑石復合材料，并以所制備的C/MgAl水滑石復合材料為前驅物，經焙燒和水合制備了系列meixnerites水滑石催化劑，選擇檸檬醛-丙酮縮合這一具有重要工業背景的典型堿催化反應為探針反應，詳細考察了所制備的meixnerites水滑石的催化性能，旨在通過上述研究，為基于水滑石的固體堿催化性能的改進提供新的路線和思路。

1 實驗部分

1.1 C/MgAl水滑石復合材料的制備

系列nMg/nAl=3的C/MgAl 水滑石樣品均采用共沉淀法在含葡萄糖的合成體系中于恒定溫度和pH值條件下制備。具體制備過程如下：首先在室溫并劇烈攪拌下，將100 mL含5．5 g K2CO3的水溶液A加入 到含 14．4 g Mg(NO3)2·6H2O、7．0 g Al(NO3)3·9H2O與不同量葡萄糖的50 mL水溶液B中，以1 mol·L-1KOH溶液調節混合液的pH值，使之始終穩定在10左右；隨后將上述混合液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，于120℃條件下晶化24 h；最后將所得棕色固體經用去離子水洗滌至中性、抽濾后，于80℃下干燥過夜。所制得樣品記為C/MgAl-HT-x(x為合成體系中加入葡萄糖的質量百分數：x=mmglucose/(mMg(NO3)2·6H2O+mAl(NO3)3·9H2O))。在相同合成條件無葡萄糖存在體系中得到的樣品記為MgAl-HT。

將所制MgAl-HT和C/MgAl-HT-x樣品在空氣氣氛中于550℃焙燒3 h，得到MgAl復合金屬氧化物樣品，分別記為MgAl-HT-C和MgAl-HT-x-C。在含水的反應體系中經水合后得到的樣品分別記為MgAl-HT-rh和 MgAl-HT-x-rh。

1.2 樣品表征

X射線衍射(XRD)測試采用日本Simadzu XRD-6000 型 X 射線衍射儀，Cu Kα 靶(λ=0．154 18 nm)，石墨單色器，電壓 40 kV，電流 30 mA，掃描范圍 5°～70°， 掃 描 速 度 4°，DS(divergence slit) 為 1°，RS(scatter slit)為 1°，SS(receiving slit)為 0．15 mm；低溫N2吸附/脫附測試采用美國NOVA1200型比表面積和孔徑測試儀，測試前樣品經80℃抽真空(至10．64 Pa)活化4 h；元素分析采用美國熱電公司產IRIS intrepidⅡ型電感耦合等離子體原子發射光譜儀進行。

樣品的堿量通過Hammett指示劑測定，所使用的指示劑為酚酞 (p Ka=9．3)。具體測試方法如下：將0．05 g樣品懸浮于2 mL含指示劑的乙醇溶液和3 mL H2O 的混合溶液中，使用 0．05 mol·L-1的苯甲酸乙醇溶液進行滴定，觀察指示劑的顏色變化，滴至終點時根據苯甲酸用量計算樣品中的堿量。

1.3 催化評價

檸檬醛-丙酮縮合反應在50 mL聚四氟乙烯瓶中進行。稱取0．1 g催化劑加入瓶中，再加入0．6 g的檸檬醛和4．6 g丙酮，最后再加入3 mL去離子水(煮沸去除CO2)，密封后置于60℃下進行反應3 h。反應產物使用日本島津GC-2014C型氣相色譜儀進行分析，FID檢測器，色譜柱為RTX-1毛細管柱(30 m×0．25 mm，×0．25 μm)， 進樣口溫度與檢測器溫度均為300℃，分流進樣，分流比為50，N2為載氣，載氣流速為40 mL·min-1。色譜分析采用程序升溫，初始柱溫為100℃，在此溫度下保持4 min，然后以20℃·min-1速率升溫到160℃，并保持8 min。

2 結果與討論

2.1 不同水滑石樣品及其焙燒衍生物的XRD表征

在含葡萄糖的合成體系中所制得的樣品經水和乙醇充分洗滌后仍為棕色，表明在所采用的水熱合成條件下，葡萄糖原位發生了芳構化和碳化，相似的結果已于復合材料NiAl-LDH/C[10]的制備研究中被報道。圖1為在含不同量葡萄糖的合成體系中所制備的C/MgAl水滑石復合材料的XRD圖，從圖中可以看出，各樣品均顯示了對應于水滑石的特征衍射峰，但同MgAl-HT相比，在含葡萄糖的合成體系中所得到的C/MgAl-HT-x樣品的衍射峰的強度變弱、峰形寬化，出現了MgCO3雜晶相(PDF 86-2348)，且隨著合成體系中葡萄糖含量的增加，所制樣品衍射峰強度進一步變弱、峰形進一步寬化，MgCO3雜晶含量進一步增多。MgCO3雜晶相的產生是由于引入到合成體系中的葡萄糖在芳構化和碳化過程中伴隨有部分CO2的生成[11]，隨著葡萄糖引入量的增加，CO2生成量增大，進而導致MgCO3雜晶量的增加。C/MgAl-HT-x復合材料XRD衍射峰強度減弱和峰形寬化可能由以下3個主要原因所導致：一是水滑石合成體系中由葡萄糖碳化形成的碳充當了MgAl-HT結晶相的“稀釋劑”[10]；二是原位生成的碳抑制了HT微晶的生長，從而使得C/MgAl-HT-x的晶粒尺寸減小[10]；三是其它晶相的形成。

在550℃于空氣氣氛下焙燒3 h后，C/MgAl-HT-x樣品的顏色由起始棕色變為白色，表明在此焙燒條件下可將在水熱條件下形成的碳有效除去。圖2為焙燒后樣品的XRD圖。從圖中可以看出，經焙燒后所制不同樣品的水滑石特征衍射峰均消失，同時在2θ=43°和63°兩處出現了鎂鋁復合金屬氧化物的衍射峰。

2.2 焙燒再水合后不同樣品的表征

盡管在檸檬醛-丙酮縮合反應中所使用的催化劑為水滑石的焙燒產物，但由于所選用的反應體系中含水，焙燒后的水滑石衍生氧化物在該反應體系中會水合重構為插層陰離子為OH-的水滑石，因此對焙燒樣品在丙酮和水(20 mL丙酮和3 mL水)混合物中的重構樣品進行了XRD、N2吸附-脫附和堿性能表征。XRD測試(圖3)表明，經水合后所得樣品的XRD圖中均出現了水滑石的特征衍射峰，表明不論以何種體系下合成的HT為前驅物，經焙燒所形成的MgAl混合氧化物在所采用的水合條件下均能有效地水合，恢復其層狀結構。但同MgAl-HT經焙燒水合后所形成的水滑石相比，以C/MgAl-HT-x為前驅物所得樣品的XRD(003)和(006)衍射峰強度明顯減弱，峰寬變大，并隨著前驅物中碳含量的增加，這些變化趨于更加顯著。對于水滑石材料來說，(003)和(006)衍射峰的強度大小通常同其層板排列的有序度相關[12]，(003)和(006)衍射峰強度的降低和衍射峰寬化表明以C/MgAl-HT-x為前驅物所得MgAl-HT-x-rh樣品的層狀結構發生扭曲，層狀結構的有序度下降。不同于(003)和(006)衍射峰的變化，對于以C/MgAl-HT-x為前驅物所得樣品，表征其水滑石層板二維晶體結構有序性和層板組成的(110)衍射峰的位置和強度，與以MgAl-HT水滑石為前驅物所得到的樣品相比，并未發生明顯變化。

表1為以不同MgAl水滑石為前驅物所制備的meixnerite樣品的物化性能。ICP元素分析結果表明，所制備水滑石經焙燒后的MgAl復合金屬氧化物樣品中鎂鋁物質的量的比接近于3，這與其前驅體水滑石合成過程中原料加入時的Mg/Al物質的量的比十分接近，這表明在葡萄糖存在的水滑石合成體系中鎂鋁兩種鹽均勻且完全沉淀。N2吸附-脫附測試結果表明，所制得的水合產物其比表面積和孔結構表現出較大區別。樣品MgAl-HT-x-rh的比表面積均大于MgAl-HT-rh，且隨著前驅物中碳含量的增加而呈現最佳值，其中MgAl-HT-20-rh樣品具有最大的比表面積，比表面的增加，可提高暴露的OH-的數目。從各焙燒產物在水中測得的pH值可看到，不同水合樣品的堿強度十分相近，表明MgAl水滑石前驅物的性質的不同并不會對其焙燒水合產物的樣品的堿強度產生顯著影響，但從苯甲酸滴定結果可看到，水滑石前驅物的性質對其焙燒水合產物的堿性位的數目有很大影響。堿性位數也隨著前驅物中碳含量的增加而呈現最佳值，其中MgAl-HT-20-rh的可測得的堿性位數目最多，這一現象同 Winter等[7]的報道結果相一致。他們采用焙燒水合法和離子交換法制備了meixnerite樣品，通過測定CO2在水合活化樣品堿性位上的吸附量和吸附焓來表征樣品的堿量和堿強度，結果表明不同的活化手段主要影響樣品堿性位的可接近性，而不影響所制活化樣品的堿強度。對于經焙燒水合重構的水滑石樣品其堿性位的數目同樣品中Al3+的數目相關，Al3+的數目與補償陰離子(compensating anions)的數目成正比。ICP測試表明，以不同MgAl水滑石為前驅物所制備的樣品的Al含量相當，因而其所檢測到堿量的顯著差異同堿性位的可接近性相關，對以C/MgAl-HT-x為前驅物所制備的樣品，其較高的堿性位數目同其較大的比表面積和水合后的層狀結構的有序度下降相關。

表1 MgAl-HT-rh和MgAl-HT-x-rh樣品的物理化學性質Table 1 Physicochemical properties of MgAl-HT-rh and MgAl-HT-x-rh samples

2.3 催化性能

圖4為以C/MgAl-HT-x和MgAl-HT為前驅物所制MgAl復合金屬氧化物在含水的反應體系中對檸檬醛-丙酮縮合反應的催化結果。由圖可見，合成體系中葡萄糖的引入對所制MgAl水滑石的焙燒水合產物的催化性能有很大影響。在相同的反應條件下，以C/MgAl-HT-x為前驅物所制系列催化劑的催化活性明顯高于以MgAl-HT為前驅物所制備的催化劑，且隨著合成體系中葡萄糖引入量的增加出現最佳值。以C/MgAl-HT-20為前驅物所制備的催化劑在反應中表現出最高的催化活性，檸檬醛的轉化率達到42%，而以MgAl-HT為前驅物所制備的催化劑參加反應時，檸檬醛的轉化率僅為23%左右。不同催化劑的催化活性的高低同其比表面積和可接近的堿性位數目的多少基本相一致。

以C/MgAl-HT-x和MgAl-HT為前驅物所制MgAl復合金屬氧化物在含水的反應體系中對檸檬醛-丙酮縮合反應催化活性的差異隨著反應的不斷進行趨于更加顯著。圖5為反應時間對不同催化劑樣品在檸檬醛-丙酮縮合反應中催化活性的影響。由圖可以看出，MgAl-HT-20-C和MgAl-HT-C兩種催化劑的催化活性均隨反應時間的變化趨勢也有所差異，雖然二者的反應活性均隨反應的不斷進行呈現遞增趨勢，但以MgAl-HT-20-C為催化劑時檸檬醛轉化率遞增的幅度要明顯大于以MgAl-HT-C作為催化劑時的轉化率增幅，前者幾乎呈線性增加。當反應時間達到10 h時，MgAl-HT-20-C催化劑的反應活性達到84%，而MgAl-HT-C在10 h時活性僅為42%。在所采用的反應條件下，假紫羅酮的選擇性基本不隨反應時間的變化而變化并始終保持在90%以上。

3 結 論

在含不同量葡萄糖的合成體系中可制備C/MgAl水滑石復合材料，以C/MgAl水滑石復合材料為前驅物所制備的焙燒產物在含水的檸檬醛-丙酮縮合反應體系中的催化活性高于以常規的MgAl水滑石為前驅物所制備的催化劑。這是由于同以常規MgAl水滑石為前驅物經焙燒和水合所形成的產物相比，以C/MgAl水滑石復合材料為前驅物所制備的水合產物的比表面增大和層狀結構的有序度下降，這些導致以C/MgAl水滑石復合材料為前驅物所制備的水合產物具有更多的可接近的堿性位。

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