微波固相法快速制備氮摻雜石墨烯

王 凱 季炳成 韓美佳 李立偉

(1青島大學自動化工程學院，青島 266071)

(2大連理工大學電氣工程學院，大連 116023)

(3中國市政工程西南設計研究總院)

石墨烯是由sp2碳原子構筑而成的具有單原子層厚度的二維晶體材料，是繼富勒烯和碳納米管發現之后的又一種新型的碳同素異構體[1-3]。這種獨特的結構使其表現出傳統材料所不具有的多種非凡性能[4-5]，比如優異的化學穩定性和較大的比表面積，出眾的導熱性和導電性[6]，使其成為極具前景的超級電容器電極材料[7-10]。若對石墨烯進行氮摻雜，能夠有效地改變石墨烯的電子傳輸特性以及表面潤濕性，從而進一步提升其用作電極材料時的性能[11]。

制備氮摻雜石墨烯主要通過直接合成以及后處理等兩條途徑。直接合成是指在化學氣相沉積合成石墨烯時通入氮源使氮原子在石墨烯生長的過程中原位摻雜進入其晶格；而后處理則是在高溫下利用含氮分子對石墨烯進行處理，使氮原子摻雜進入到石墨烯的晶格中[12-15]。目前，研究者已實現利用氧化石墨為原料大規模制備石墨烯，因此后處理摻氮的途徑更具有實際應用的潛力[16]。為了實現對石墨烯的高效氮摻雜，具有較高反應性的NH3常被選作氮源[17]。但氨氣有毒并且具有強烈的腐蝕性，對設備提出了很高的要求，且不利于實現大規模的制備。鑒于此，本研究提出一種利用乙二胺做為氮源的固相微波輔助快速高效制備氮摻雜石墨烯的方法，即利用乙二胺與氧化石墨上環氧鍵間的開環反應首先得到功能化石墨烯，隨后將干燥后的功能化石墨烯進行微波處理，實現對石墨烯的深度還原以及氮摻雜。

1 實驗部分

1.1 氧化石墨的制備

在1 000 mL的燒杯中加入130 mL濃硫酸和5 g鱗片石墨，并在冰浴條件下機械攪拌2 h。向上述體系中緩慢添加15 g高錳酸鉀，并維持在冰浴條件下繼續攪拌2 h，這一階段為低溫反應階段。撤去冰浴，在35℃水浴下繼續攪拌1 h，進一步促進石墨的氧化，該階段為中溫反應階段。緩慢地向燒杯中滴加230 mL去離子水，并升溫至98oC繼續反應30 min，此階段為高溫反應階段。高溫反應結束后其中加入400 mL去離子水，并離心洗滌至中性得到氧化石墨分散液。

1.2 氮摻雜石墨烯的制備

將氧化石墨分散液稀釋至1 mg·mL-1的濃度，量取120 mL該分散液并與1.5 mL乙二胺加入至250 mL單口燒瓶于95℃下回流反應6 h，反應完成后通過冷凍干燥得到固相FGS(功能化石墨烯)。將所得到的FGS置于微波爐中，在Ar氣氛下滿功率微波處理1 min后得到氮摻雜石墨烯。

2 結果與討論

2.1 氮摻雜石墨烯的SEM和EDS分析

圖1(a)(b)(c)所示分別為氧化石墨、功能化石墨烯、氮摻雜石墨SEM圖像。從圖1(a)和(b)中可以看出，氧化石墨呈緊密的堆積狀態，這主要是由于較強的層間范德華力所致。經過功能化和微波處理之后，片層之間的相互堆疊程度明顯減弱，表明片層發生了明顯的剝離。此外，圖1(c)中剝離的片層呈無序堆疊，表面呈現出豐富的褶皺。說明通過功能化以及微波處理的途徑能充分將氧化石墨剝離成片層很薄的石墨烯結構。

圖1 GO，FGS，NGS掃描電鏡與透射電鏡圖片和EDS分析Fig.1 SEM and TEM images of GO,FGSand NGSas well as EDSanalysis of FGSand NGS

圖1 (d)所示為氮摻雜石墨烯的TEM圖像。如圖1(d)所示，氮摻雜石墨烯呈無序、透明、褶皺的薄紗狀，部分薄片層疊在一起，形成多層結構。這種邊緣卷曲褶皺的形貌，可能來源于氮原子摻雜進石墨烯晶格所造成的缺陷結構[18]。

圖1(e)為功能化石墨和氮摻雜石墨烯的EDS分析，其中各種元素的質量比以及物質的量比列于圖1(f)中。由圖1(d)可見，功能化石墨和氮摻雜石墨烯分別在 0.27、0.39、0.52 keV 處出現 C1s、N1s、O1s峰。對比兩條曲線可見，氮摻雜石墨烯C1s峰強度明顯升高，O1s和N1s峰強度則明顯降低，這是因為微波輻照使溫度迅速升高，功能化石墨中的含氧極性官能團迅速分解成CO、CO2和H2O，而接枝上的乙二胺分子也會在高熱作用下分解脫離石墨烯表面，同時在極高的溫度下這些含氮的分子與石墨烯發生反應，實現對石墨烯的摻雜。由圖1(e)可知，C/O原子比由反應前的3.41%(質量比)變為反應后的5.08%(質量比)，并且氮元素含量為7.34%(質量比)，說明實驗成功地進行了氮摻雜。

2.2 氮摻雜石墨的紅外圖譜

圖2為氧化石墨、功能化石墨烯和氮摻雜石墨烯的FTIR圖譜。從圖中可以看出,GO在1 732 cm-1和1 050 cm-1處存在較強的吸收峰，分別對應C=O鍵和C-O的伸縮振動。1 614 cm-1處的吸收峰為芳環骨架的振動。與乙二胺反應后，C-O的伸縮振動明顯減弱，同時在1 471 cm-1和1 534 cm-1處出現了明顯的N-H吸收峰，說明乙二胺分子成功接枝到石墨烯表面。經過微波處理，有關含氧官能團的特征吸收大幅減弱，說明微波處理過程能有效的脫除GO表面的含氧官能團。

圖2 GO、FGS和NGS的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of GO,FGSand NGS

2.3 氮摻雜石墨烯的XPS光譜

為了進一步分析產物中N元素的存在狀態，對其進行了XPS分析。FGS以及NGS的全譜中都表現出了位于284.6 eV的C1s峰，399 eV的N1s峰以及531.8 eV的O1s峰，并且NGS中N和O對應峰的強度明顯弱于FGS中相應峰的強度，這與EDS表征的結果是一致的。由于碳材料的化學穩定性很高，因此要實現對其進行摻雜處理往往需要較高的溫度。因此，通過乙二胺對氧化石墨進行處理后，其N1s高分辨譜圖沒有表現出摻雜形態的氮元素，而主要是以含胺基官能團的形式存在，這與文獻上報道的結果是一致的[19-20]。經微波處理之后，微波與石墨烯之間的強烈的相互作用會在瞬間產生極高的溫度,使FGS表面的大部分官能團發生脫落，同時胺基熱降解產生的部分分子或自由基在這個過程中可能摻雜進入到了石墨烯的晶格中[21]。從NGS的高分辨N1s譜圖中可以看出，產物中的氮元素主要以3種形式存在，分別為位于398.2 eV的吡啶型氮，399.7 eV的吡咯型氮以及401.3 eV的石墨型氮，表明氮元素成功摻雜進入到石墨烯的晶格中。

圖3 FGS和NGS的XPS全譜，以及FGS和NGS的N1s譜Fig.3 XPSspectra of FGSand NGS,N1s spectra of FGSand NGS

2.4 氮摻雜石墨烯X射線衍射(XRD)

圖3 是氧化石墨、功能化石墨烯和氮摻雜石墨烯的XRD圖。從圖中可以看出，GO(001)衍射峰出現在2θ=11．48°處，說明成功的對天然鱗片進行了插層，這將有助于減小片層之間的相互作用力，有助于進一步的對片層剝離。經乙二胺還原處理后，生成的FGS中GO(001)衍射峰消失，說明乙二胺成功的接枝到氧化石墨烯的表面，削弱了層間的范德華力，有效阻止了片層之間的重新堆疊。此外，FGS在20°～30°之間變現出很寬的衍射峰，說明片層之間堆積基本呈現無序狀態。經過微波加熱后，NGS在20°～30°之間的衍射峰相對于FGS有所增強，并且峰中心位置向右偏移，但仍偏離鱗片石墨(002)衍射峰位置，這可能是由于剝離以及摻雜等過程在石墨烯表面造成的起伏和褶皺對其重新堆疊的阻礙作用。

圖 3 GO、FGS和 NGS的 XRD圖Fig．3 XRDpatterns of GO,FGSand NGS

2.5 氮摻雜石墨烯的Raman表征

圖 4為 GO、FGS和 NGS的 Raman光譜對比圖。兩條譜線在1 344和1 590 cm-1附近都有2個明顯的譜峰，分別對應石墨烯的D模和G模。在經歷了劇烈的氧化插層過程后，GO相對于天然鱗片石墨表現出了很高的ID/IG值[22-25]。對GO的乙二胺功能化處理之后引入了更多的sp3碳原子，使得FGS的發生了進一步的提高，由0．97增加到了1．25。經過微波輻照處理，NGS的D模強度有所下降，其ID/IG值為1．16，這主要是因為在微波作用下產生的高熱過程能有效的脫除表面的功能化基團，起到了有效的還原作用。

圖4 GO、FGS和NGS的Raman光譜Fig．4 Raman spectra of GO,FGSand GS

2.6 微波固相法合成氮摻雜石墨烯

氧化石墨表面存在大量的環氧官能團，能夠與乙二胺的胺基發生開環反應，使乙二胺分子接枝到片層表面。干燥后的功能化石墨烯由于存在大量未被完全氧化共軛區域，該區域能強烈吸收微波，在微波的作用下瞬間產生高溫，從而導致含氧官能團脫離石墨烯表面。與此同時，接枝到表面的乙二胺分子也會在高溫的作用發生分解，并摻雜到石墨烯的晶格中，成功實現對石墨烯的摻雜。

3 結 論

采用乙二胺對氧化石墨進行功能化，并通過固相微波處理乙二胺功能化石墨烯的過程成功實現對石墨烯的氮摻雜。相對于傳統的氮摻雜方法，該方法避免了使用高腐蝕性以及高毒性的氨氣，表現出環境友好的特點。此外，這種方法還兼具高效以及高摻雜量等特點。

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