模板分子誘導的微孔鑭系-2-羧基肉桂酸超分子配合物的合成與結構

孫長艷 李 楊 李文軍 車 平

(功能分子與晶態材料科學與應用北京市重點實驗室，北京科技大學化學與生物工程學院，北京 100083)

0 引 言

近年來，具有微孔結構的配合物成為配位化學和材料化學的研究熱點，這是因為該類配合物不僅具有豐富多彩的結構，而且在催化、吸附、分離等方面都具有潛在的應用前景[1-4]。深入研究微孔結構形成過程的影響因素以及其影響機理，能夠為微孔結構配合物的定向設計和可控合成提供指導。影響配合物結構的最主要的因素是金屬離子和有機配體的性質，除此以外，反應物比例[5-6]、反應溫度[7-8]、反應 pH[9-10]、反應溶劑[11-12]、模板分子[13-14]等也會對配合物的結構產生重要的影響。其中，模板分子的引入往往會占據孔道，避免結構穿插，有利于微孔結構的形成。但是，關于引入模板分子構筑微孔結構的配合物方面的報道仍然較少。

鑭系金屬離子因為配位數較高，配位幾何構型多變，不容易形成微孔結構的配合物。但是鑭系金屬離子具有特殊的光學和磁學性質，將它們引入配合物中，有可能獲得同時具有微孔結構和光學或磁學性質的復合多功能材料。因此，用鑭系金屬離子構筑微孔配合物也受到了人們的關注。考慮到鑭系金屬離子屬于硬酸，容易和含氧原子的配體配位，用來構筑鑭系配合物的配體常選用二元羧酸或多羧酸配體，如對苯二甲酸[15-16]、2,6-吡啶二甲酸[17-18]、吡嗪四甲酸[19-20]。2-羧基肉桂酸含有2個不對稱的羧基，其中長臂的羧基可以在一定的角度范圍內旋轉，容易得到螺旋結構，已經被成功的用于構筑各種過渡金屬配合物[21-26]。但是到目前為止，還沒有關于2-羧基肉桂酸鑭系配合物的報道。因此，本論文選取2-羧基肉桂酸為配體，并引入1，10-菲啰啉作為輔助配體，與鑭系金屬離子反應，成功合成了兩個鑭系超分子配合物[Ln(CCA)(OH)(phen)(H2O)]n·n(phen)·n H2O(Ln=Yb，1；Er，2)。晶體結構測定表明該配合物具有微孔結構。1，10-菲啰啉在其中起到了模板作用。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

所用試劑均為市售分析純試劑。紅外光譜使用Nicolet Avatar 360 FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片,cm-1為單位)；晶體結構測定使用Bruker SMART 1000 CCD單晶衍射儀在常溫下收集衍射數據；元素分析采用Elementar Vario EL元素分析儀；熱穩定性采用TGA-SDTA 851e熱重分析儀(空氣氣氛，升溫速率 10 ℃·min-1)。

1.2 配合物的合成

將 YbCl3·6H2O(0．039 g，0．1 mmol)，H2CCA(0．020 g，0．1 mmol)，phen·H2O(0．042 g，0．2 mmol)，NaOH 水溶液(0．15 mL，0．65 mol·L-1)和 5 mL 去離子水混合，置于25 mL聚四氟乙烯內膽的密封不銹鋼反應釜中，在100℃下加熱3 d后緩慢降至室溫。過濾得到無色塊狀晶體，分別用去離子水和乙醇洗滌，自然干燥，得配合物 1：產量 0．021 g(27．0%)。 元素分析計算值 C34H27N4O7Yb(%)：C，52．53；H，3．48；N，7．21；測定值(%)：C，52．66；H，3．52；N，7．23。 主要的紅外吸收峰 (KBr壓片，cm-1)：3 449(m)，1 644(w)，1 581(s)，1 544(m)，1 518(m)，1 482(w)，1 426(s)，1 413(s)，1 348(m)，1 284(w)，1 135(w)，1 080(w)，972(m)，842(m)，764(m)，729(s)。

配合物2的合成過程與配合物1相似，只是用ErCl3·6H2O 代替 YbCl3·6H2O，得粉色塊狀晶體，產量 0．020 g(25．9%)。 元素分析計算值 C34H27N4O7Er(%)：C，52．95；H，3．50；N，7．27；測定值(%)：C，52．87；H,3．64；N,7．32。主要的紅外吸收峰 (KBr壓片，cm-1)：3 549(m)，3 449(m)，1 647(w)，1 579(s)，1 544(m)，1 512(m)，1 485(w)，1 425(s)，1 391(s)，1 350(m)，1 286(w)， 1 138(w)，1 083(w)，975(m)，841(m)，769(m)，727(s)。

1.3 配合物晶體結構的測定

將挑選出的單晶置于Bruker SMART 1000 CCD單晶衍射儀上，用經石墨單色器單色化的Mo Kα 射線(λ=0．071 073 nm)，以 φ-ω 掃描方式收集衍射點。晶體結構用直接法解出[27]，結構解析及修正程序為SHELX-97[28]，所有非氫原子均從差值傅里葉圖中確定并對其原子坐標和各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正；所有氫原子均為理論加氫。配合物1和2的晶體學數據列于表1中，主要的鍵長和鍵角數據列于表2中。

CCDC：917027，1；917028，2。

表1 配合物1和2的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)of complexes 1 and 2

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

單晶結構分析表明，配合物1和2是同構的，下面僅以配合物1為例討論其結構。在配合物1中只有一種配位環境的Ybバ離子，如圖1所示，Ybバ離子位于八配位的四方反棱柱中心。每個Ybバ離子與6個氧原子以及2個氮原子配位。其中，3個氧原子來自于 2個 CCA2-配體的羧基 (O1，O2和O4#2)，3個氧原子來自于2個羥基(O6和O6#1)和1個配位水分子(O5)，而2個氮原子來自于1個螯合的 1，10-菲啰啉分子(N1 和 N2)。O1、O2、N1 和 N2 構成的平面與O4#2、O5、O6和O6#1構成的平面夾角僅為3.9°。Yb-N平均鍵長0.253 3 nm，大于Yb-O平均鍵長(0.230 8 nm)。

在配合物1中，羥基以橋連雙齒配位，由兩個羥基橋聯的雙核單元[Yb2(OH)2]可以看作是其最小構筑單元 (見圖1)，其中Yb…Yb距離為0.357 6 nm。CCA2-配體采取三齒配位模式，長臂羧基以螯合雙齒配位，短臂羧基以單齒配位。CCA2-配體將這些最小構筑單元連接起來，形成沿c軸方向的一維雙鏈結構，如圖2所示。1，10-菲啰啉分子位于鏈的上下兩側。鏈間1，10-菲啰啉分子所在的平面相互平行，且面間距為0.370 nm，顯示了π-π堆積作用的存在。CCA2-配體的羧基氧原子與配位水分子之間形成氫鍵，O5…O3#2距離為0.271 2 nm。正是這些氫鍵和π-π堆積作用將一維鏈連成了三維微孔超分子網絡結構 (見圖3)。配合物1中有兩種類型的1，10-菲啰啉分子，一種以螯合雙齒參與配位，另一種不參與配位，與晶格水分子一起位于孔道中。游離的1，10-菲啰啉分子所在的平面相互平行，且面間距為0.351 nm，說明也存在π-π堆積作用，它們對于微孔超分子結構的形成起到了模板作用。配合物中的羧基氧原子和1，10-菲啰啉的氮原子都是潛在的氫鍵受體，配位水和晶格水分子都是潛在的氫鍵給體，實際上它們都參與形成了氫鍵。O7…O2#2距離為0.291 7 nm，O7…O3#2距離為0.295 4 nm，O5…N4#1距離為0.275 9 nm。這些氫鍵的形成使得超分子結構更加穩定。詳細的氫鍵數據列于表3。2.2 配合物的熱穩定性

表3 配合物1和2中的氫鍵數據Table 3 Hydrogen bond geometry in complexes 1 and 2

圖1 配合物1中Ybバ離子的配位環境Fig.1 Coordination environment of Ybバion in complex 1

圖2 配合物1中沿c軸方向的一維雙鏈結構Fig.2 1D double-stranded chains in complex 1

圖3 配合物1的三維微孔超分子網絡結構Fig.3 3D microporous network of complex 1

標題配合物在空氣中穩定，不溶于通常的溶劑如水、乙醇和丙酮。為了研究標題配合物的熱穩定性，測定了兩個配合物的熱重分析曲線。結果顯示兩個配合物具有相似的熱分解過程，都只經歷一次失重過程。加熱到156和125℃時，兩個配合物分別開始分解。在失去晶格中的1，10-菲啰啉和水的同時，骨架結構就發生崩塌。這也進一步說明了游離的1，10-菲啰啉在微孔結構的形成中起到了模板作用。

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