不同燒結溫度對PMN基鐵電陶瓷B位有序度的影響

楊 超 劉敬松 張敏芳 游美容

(西南科技大學四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地，綿陽621010)

鈮鎂酸鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)是典型的弛豫鐵電材料，也是非常重要的功能材料，在多層陶瓷電容器(MLCC)、高儲能密度脈沖電容器、電光器件、微位移驅動器和位移器、鐵電薄膜存儲器等領域有著廣泛的應用前景[1-4]。PMN能與鈦酸鉛PT(PbTiO3)固溶形成新的弛豫鐵電體(1-x)PMN-x PT，它的弛豫行為直到在準同型相界附近(x=35%)才消失[5]。PMNPT因具有多變的介電和壓電性能而受到廣泛關注。

弛豫鐵電體與正常鐵電體相比，具有兩個典型的特征：彌散相變和頻率色散。針對弛豫鐵電體的弛豫特性，國內外學者先后提出了一系列理論和模型來解釋它，其中比較成熟的主要有：成分起伏理論[6]、有序-無序理論[7]、超順電理論[8]、微疇-宏疇轉變模型[9]等。其中，有序-無序理論更受青睞。

Cross[8]等較早研究了有序無序結構與介電弛豫的關系，通過改變退火條件觀察Pb(Sc1/2Ta1/2)O3材料的B晶位上的有序程度與彌散相變的關系，得出結論，彌散相變與B位離子有序無序排列密切相關，無序態對應明顯的彌散相變現象。一般認為，在兩種離子占據 B 位的 A(B′1/3B″2/3)O3系統中，如果 B′與B″的化合價不等，則B′與B″在B位的分布應是無序的，因為要對應著電荷的平衡。但陳捷[7]等在Pb(Mg1/3Nb2/3)O3中發現了有序疇，在這些疇中，Mg2+和Nb5+以1∶1做有序排列，形成晶格周期比普通晶胞大一倍的超結構，這些超結構與基體的化學配比完全不同，因為基體材料中1∶2，而有序微區nMg∶nNb=1∶1，這就導致了電荷不平衡區的存在。 而隨著有序微區的增長，空間電荷產生的庫侖力會阻礙有序微區的繼續擴大，通過理論計算得到純PMN的有序疇區尺寸應為6 nm左右，這與實驗得出的有序疇尺寸相符合， 這種純∶1 有序結構亦被稱為PMN空間電荷模型。另外，Akbas[10]等提出PMN中B位有序微區的結構是混合1∶1的，即有序微區的 B 位離子是混合有序 n(B′2/3B″1/3)1/2∶nB″1/2=1∶1，而非純1∶1有序結構，這種有序結構在＜111＞方向上每一層的(B′2/3B″1/3)1/2亞結構中 B′和 B″是隨機分布的，簡言之，混合1∶1有序結構中存在隨機分布的亞結構，有序中包含有無序。兩種模型為解決不同的現象而存在。

研究發現，對PMN進行施主或受主摻雜可以有效彌補或加劇電荷的不平衡，從而改變材料的有序度。姚文龍[5]等分別用Li+和Yb3+對PMN-10PT進行摻雜，得出Li+能增大B位離子有序度，頻率色散和彌散程度都減??；Yb3+導致B位離子有序度減小，頻率色散和彌散程度都增大。Fu[11]等用La3+對PMN進行摻雜，得出La3+也能增大B位離子有序度。

CuO是很多陶瓷材料的助燒劑，如KNN-BT壓電陶瓷[12]、ZnTa2O6[13]和 PMNT[14]電介質陶瓷等，都有明顯地助燒效果。Wang[15]等用CuO作添加劑，使0．25PMN-0．40PT-0．35PZ 壓 電 陶 瓷 的 燒 結 溫 度 從1 260℃降低到950℃。可是Cu離子的存在有兩種形式，即Cu+和Cu2+，不同的燒結溫度是否會產生不同的離子取代結果。本文使用Swartz等[16]的鈮鐵礦法制備PMN基鐵電陶瓷，采用拉曼光譜研究不同燒 結 溫 度 對 CuO 添 加 0．94PMN-0．06PT(PMN-6PT)陶瓷的B位離子有序度的影響。

1 實驗部分

以 分 析 純 的 PbO、Nb2O5、MgO、TiO2、CuO 為 原料，材料的基本組成可表示為：PMN-6PT-x CuO，其中 CuO 的添加量分別是 0、0．015、0．03 和 0．06 mol，采用鈮鐵礦法制備PMN-6PT-x CuO粉體。制備工藝如下：MgO和Nb2O5按計量比在1 100℃下反應6 h制得 MgNb5O6(MN)備用；再用 MN前驅體、PbO、PT在 850℃下煅燒 2 h制得 0．94PMN-0．06PT陶瓷粉料，合成的PMN-6PT與CuO混磨，干燥后在650℃下保溫1 h。最后，加入PVA造粒，在120 MPa下壓制成Ф30 mm的圓片，用雙坩堝密封法，將其埋于鋯酸鉛粉末中，在不同燒結溫度下保溫4 h燒成。燒成的陶瓷片經打磨拋光，涂覆銀漿，550℃燒銀。

采用日本理學Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀 (XRD)對樣品的組成及結構進行分析，使用Renishaw InVia型激光Raman光譜儀 (激發波長514．5 nm，極化模式XZZY)對樣品進行拉曼光譜分析，再使用Agilent 4284精密LCR儀對部分樣品做介溫分析(1 kHz)。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1 燒結溫度950℃下各樣品的XRD圖Fig．1 XRD patterns of samples sintered at 950 ℃

圖2 燒結溫度1 080℃下各樣品的XRD圖Fig．2 XRD patterns of samples sintered at 1 080 ℃

圖1 和圖2是不同燒結溫度下各樣品陶瓷粉末的XRD圖。與標準XRD卡片對比發現：合成的樣品都是單一的鈣鈦礦相，沒有焦綠石相出現。用XRD數據計算樣品的晶格參數和晶胞體積發現，摻入不同含量的CuO和采用不同的燒結溫度后，晶格都發生了畸變，說明部分Cu離子進入晶格并產生了影響。根據洪特規則，全滿時能量最低，Cu+(3s23p63d10)比Cu2+(3s23p63d9)更加穩定，由熱力學數據計算，當溫度超過1 273 K時，CuO就會分解生成Cu2O，關于CuO的高溫分解已有報道[17]。根據晶體化學置換的原則，金屬陽離子更容易取代電價和離子半徑相近的離子，那么摻入CuO后，晶格常數變化，認為是950℃下，主要是Cu2+(半徑為0．073 nm)進入晶格，而1 080℃下，主要是Cu+(半徑為0．077 nm)進入晶格，它們都取代 Mg2+(半徑為 0．072 nm)離子。

2.2 拉曼光譜

圖3和圖4為不同燒結溫度所得陶瓷樣品的室溫拉曼光譜圖。Husson[18]總結了PMN的拉曼光譜表征如下：頻率260、500～600和780附近對應的分別是O-B-O彎曲振動模、Nb-O-Nb伸縮振動模和Nb-O-Mg彎曲振動模(A1g模)，也就是圖中的 A、B、C峰。當極化模式為XZZY、溫度范圍在77～347℃時，Nb-O-Nb伸縮模對應的B峰不分裂；當溫度低于77℃，B 峰分裂成 2 個峰 B1、B2(在 500～600 cm-1)[19]。 表1列出了不同燒結溫度下各樣品的拉曼特征峰?？梢钥吹?，不同的燒結溫度，3個特征峰對應的形狀和頻率都不一樣，這也暗示了Cu離子進入晶格的形式不同。

圖3 燒結溫度950℃下各樣品的拉曼圖譜Fig．3 Raman spectra of samples sintered at 950 ℃

圖4 燒結溫度1 080℃下各樣品的拉曼圖譜Fig．4 Raman spectra of samples sintered at 1 080 ℃

表1 各樣品在室溫測得的3個特征峰頻率變化Table 1 Frequency shift of the three characteristic peaks of samples at room temperature

其中的C峰(在780 cm-1附近)由Nb-O-Mg彎曲模所引起，對應A1g活性模式。該模類似于一個自由氧八面體振動模式，與空間群為Fm3m的納米有序微區有關，可作為B位化學有序度的有效探針[5,11]，該模式直接反應了鈣鈦礦結構中氧八面體的微小變化。圖5所示為不同燒結溫度下各樣品的A1g模頻率變化。從圖中可以明顯看到，燒結溫度不同，A1g模的頻率變化也不同。當燒結溫度為1 080℃時，對應A1g模的頻率先減小后增大；而燒結溫度為950℃時，對應A1g模的頻率則保持不變。A1g模的頻率變化暗示，高溫下，Cu1+的存在對B位化學有序度產生影響。

圖5 不同燒結溫度下對應的A1g模頻率變化Fig．5 Frequency shift of the A1g mode under different sintering temperature

實驗表明，化學摻雜[20]和退火熱處理[21]可以改變PMN的B位離子有序度，本文使用的是化學摻雜方法。Fu等總結出用A1g模的半高寬(FWHM)來表征B位離子的有序度[5]，即A1g模的半高寬變窄對應著B位有序度的變大，其結果與HREM的分析相符合。從圖3和圖4中對該峰半高寬的計算后發現，950℃時，半高寬沒有變化，B位有序度不發生變化；而1 080℃時，半高寬發生了變化，相應的變化值已列于表2中，那么B位化學有序度先增大后減小?？梢越忉尀镃u2+離子進入晶格等價取 代Mg2+離子，不產生電荷補償或消弱，因而對有序度無影響；Cu+離子進入晶格不等價取代Mg2+離子，會使1∶1有序區電荷不平衡效應改變，從而改變有序度。

表2 1 080℃各樣品A1g模的半高寬Table 2 Full width at half maximum of A1g mode of samples sintered at 1 080℃

有序結構的形成與弛豫鐵電體的弛豫特性有很大關系，實驗證明，無序態對應明顯的彌散相變現象[8,22-23]。而實驗中發現PMN摻La的彌散相變(DPT)的強弱難于與B位有序微區的大小簡單相聯系，其原因可能是A位摻雜的PMN不同于純PST或純PMN，前者不但有B位離子的有序問題，而且還有A位離子(可能還有摻La引起的鉛空位)的有序問題，它其實是A、B位離子的有序無序結構的協同作用[24]。Cu離子進入晶格只引發B位離子有序無序結構的改變，因此，可以運用有序無序模型來解釋彌散程度與有序度的關系。那么，對1 080℃的樣品彌散度(δ)進行計算，計算方程[25]如下：

圖6 1 080℃樣品的介電溫譜Fig．6 Temperature dependence of dielectric constant of samples sintered at 1 080℃

圖 7 陶瓷樣品的(1/ε-1/εm)～(T-T m)2線性擬合圖Fig．7 Linear fitting graph of(1/ε-1/εm)～(T-T m)2

式中：ε和εm為相對介電常數及其最大值，T和Tm為ε和εm對應的溫度，δ是彌散度。圖6是樣品燒結溫度1 080℃的介電溫譜。在T＞Tm的條件下，對(1/ε-1/εm)～(T-Tm)2進行線性擬合，圖 7 為擬合圖。 由直線斜率計算得到的彌散度δ已呈現在圖8中。根據有序無序模型，從圖8中可以看出隨著CuO摻雜量的增加彌散程度先減小后增加，表明Cu+離子的引入，使B位離子有序度先增加后減小，與拉曼光譜分析結果一致。

圖8 各樣品的彌散度Fig．8 Diffuseness parameterδof samples

3 結 論

本文采用傳統固相法制備鉛基鐵電陶瓷，研究了不同燒結溫度下，添加CuO對PMN-6PT弛豫鐵電陶瓷B位化學有序度的影響。拉曼和XRD分析結果表明，不同的燒結溫度下，離子取代不同，對B位有序度的影響不同。燒結溫度在950℃時，主要是Cu2+進入晶格，不影響化學有序度；燒結溫度在1 080℃時，CuO分解為Cu2O，主要是Cu+進入晶格，有序度改變。介溫測試所表現出來的弛豫特性與拉曼分析有序度的結果相一致。

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