4-碘吡唑銅配合物的合成、結構及量子化學

宋 鴿 孫 巧 侯亞男 張 瑞 魏東明 施 展 邢永恒＊,

(1遼寧師范大學化學化工學院，大連 116029)

(2澳大利亞昆士蘭大學生物工程及納米科技學院計算分子科學研究中心，布里斯班 4072，澳大利亞)

(3無機合成與制備化學國家重點實驗室，吉林大學化學學院，長春 130012)

在配位化學中，吡唑類配體一直都是人們研究的熱點之一，而吡唑類化合物是一類結構簡單并且非常重要的雜環化合物，有著較好的生物活性及配位能力，并且在農業、醫藥、染料以及配位化學等領域都有廣泛的應用[1-10]。以單吡唑作為有機配體與金屬離子配位時主要存在兩種配位形式：質子化和去質子化。當吡唑以質子化形式參與配位時，形成的配合物中通常存在分子內或分子間氫鍵作用，如：[ZnCl(HpzPh)3]Cl[11]和 trans-[PdCl2(Hpz)2][12]等；當以去質子化方式參與配位時，單吡唑起橋基的作用，即借吡唑的雙齒橋聯作用構筑環多核配合物如：[Cu3(μ3-OH)-(μ-pz)3(MeCOO)(MeO)(Hpz)][13]，[Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(MeCOO)2(Hpz)][14]等。

近年來報道的一些銅吡唑配合物如：[3,5-(CF3)2Pz]Cu3[15]和[Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(py)3](CF3SO3)2·0．5H2O[16]，其中金屬銅原子的化合價分別是+1價和+2價，吡唑都作為橋配體參與配位。通過本課題組的大量實驗研究發現：吡唑的4-位被碘取代后，其溶解性、配位能力、穩定性均發生改變，而且關于以4-碘吡唑為配體合成配合物的報道還很少。為了進一步系統的研究4-碘吡唑配合物在合成，性質及結構上的特征，因此我們首次成功的設計、合成了2個以4-碘吡唑為配體的配合物[Cu3(Ipz)3](1)和[Cu(SO4)(Ipz)4]·2H2O·CH3OH(2)，它們是由共價鍵形成的環狀和一維鏈狀結構。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

JASCO FT/IR-480型傅里葉變換紅外光譜儀(日本 JASCO公司，KBr壓片， 波數為 200～4 000 cm-1)；V-570型紫外光譜儀(日本 JASCO，波長范圍200～2500 nm)；Bruker SMART APEX Ⅱ CCD 型 X射線單晶衍射儀；PE 2400型CHN元素分析儀 (美國PE公司)；日立F-7000熒光光譜儀(日本日立公司)；實驗所需藥品 Cu(Ac)2·H2O、CuSO4·5H2O、4-碘吡唑、乙醇和甲醇均為分析純試劑。

1.2 配合物的合成

1．2．1 配合物[Cu3(Ipz)3]的合成

將 Cu(Ac)2·H2O(0．105 2 g，0．5 mmol) 和 4-碘吡唑 (0．097 1 g，0．5 mmol)溶于 15 mL 無水乙醇中，室溫攪拌0．5 h后用 KOH溶液調pH值為5～6，將混合液裝入具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于120℃烘箱內靜置加熱5 d。取出冷卻至室溫，產物經過過濾和乙醇洗滌，室溫干燥后，得到白色塊狀晶體。產率：52%(以銅為基準計算)。元素分析 (C9H6N6I3Cu3) 測定值 (%)：C，14．03；H，0．82；N，10．89；理論值(%)：C，14．05；H，0．78；N，10．92。

1．2．2 配合物[Cu(SO4)(Ipz)4]·2H2O·CH3OH 的合成

將 CuSO4·5H2O(0．105 2 g，0．5 mmol)和 4-碘吡唑(0．097 1 g，0．2 mmol)溶于 10 mL 無水甲醇中，室溫攪拌2 h后過濾，濾液靜置在自然條件下揮發，3 d后瓶底出現藍色晶體，產物經過濾和甲醇洗滌，室溫干燥后，得到藍色塊狀晶體。產率：59%(以銅為基準計算)。元素分析(C9H6N6I3Cu3)測定值(%)：C，15．49；H，2．09；N，11．13；理論值 (%)：C，15．56；H，2．00；N，11．16。

1.3 X-ray單晶結構測定

選擇大小為 0．38 mm×0．08 mm×0．06 mm 配合物 1 和 0．56 mm×0．49 mm×0．21 mm 的配合物 2 的晶體，在Bruker Smart APEXⅡCCD型X射線單晶衍射儀上，于293 K下使用經石墨單色化的Mo Kα光源(λ=0．071 073 nm)，以 φ-ω 掃描方式收集衍射數據。配合物1共收集到6 505個衍射點，其中獨立衍射點1 468個，強點1 310個(I＞2σ(I))用于結構解析。配合物2共收集到7 149個衍射點，其中獨立衍射點 5 041個，強點 3 318個(I＞2σ(I))用于結構解析。衍射強度數據經Lp因子校正。晶體結構由直接法解出，對所有非氫原子坐標和各向異性溫度因子進行全矩陣，最小二乘法修正。氫原子坐標由理論加氫程序確定。所有計算均用SHELX-97程序[17]在PentiumバPC計算機上進行。配合物的晶體學參數列于表1，配合物的分子結構及分子間弱的相互作用在SHELX-97程序和Diamond 3．2程序中畫出。

CCDC：900585，1；900586，2。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

配合物1的紅外光譜：峰位在3 111 cm-1處的強吸收峰歸屬為4-碘吡唑分子的=C-H的伸縮振動峰；1 629、1 285、1 054 cm-1處吸收峰歸屬為 4-碘吡唑中吡唑環的特征伸縮振動峰；與配體4-碘吡唑中吡唑環上的伸縮振動峰1 624、1 266、1 028 cm-1相比，配合物1的紅外譜圖中的相應峰位發生了藍移。

配合物2的紅外光譜：峰位在3 124 cm-1處的強吸收峰歸屬為4-碘吡唑環上的=C-H的伸縮振動峰；2 923和2 851 cm-1吸收峰歸屬為游離甲醇分子中甲基上的C-H伸縮振動峰；1614、1 285、1 055 cm-1吸收峰歸屬為吡唑環的特征伸縮振動峰與配體 4-碘吡唑環上 C=C、C-N伸縮振動峰 1 624、1 256、1 028 cm-1相比峰位分別發生了紅移和藍移；1 148和608 cm-1處的吸收峰歸屬為硫酸根的伸縮振動峰；峰位在3 423、1 557、1 508 cm-1的吸收峰可歸屬為配合物中游離水的特征峰。

2.2 紫外光譜

在配合物1的UV-Vis吸收光譜中，出現3個主要的吸收峰，分別在λmax=206、246和 398 nm。其中，λmax=206、246 nm處的吸收峰是配體自身的π→π*躍遷；λmax=398 nm的吸收峰歸屬為配體和中心金屬離子間的荷遷移躍遷帶(LMCT)。

在配合物2的 UV-Vis吸收光譜中，200～750 nm間出現4個主要的吸收峰，分別在λmax=208、262、346 和 642 nm。其中，λmax=208、262 nm 處的吸收峰是配體自身的π→π*躍遷；λmax=346 nm的吸收峰歸屬為配體和中心金屬離子間的荷遷移躍遷帶 (LMCT)；λmax=642 nm的吸收峰歸屬為 Cu（Ⅱ）的d→d* 躍遷(2Eg←2T2g)[18]。

2.3 晶體結構

配合物1的X射線晶體分析表明，其晶體屬于正交晶系，Pnma空間群。配合物1的主要鍵長、鍵角數據分別列于表2，在其不對稱單元中包括半個晶體學獨立的[Cu3(Ipz)3]分子。從圖1可以看出Cuガ原子的配位環境相同，每個Cu(I)原子與來自2個4-碘吡唑配體的2個N原子 (Cu1與N1，N1i；Cu2與N2，N3)配位，形成平面三角形結構。在配合物的結構中，N-Cu-N 的鍵角范圍是 173．0(2)°～178．6(1)°；Cu-N 的鍵長范圍為 0．185 8(3)～0．187 1(3)nm，Cu1…Cu2 之間的距離是 0．333 64(3)nm，Cu2…Cu2i之間的距離是0．313 33(4)nm。與相應文獻[19]相比，N-Cu-N 的鍵角在 174．5(3)°～178．2(3)°范圍之內、Cu-N的鍵長 0．184 5(8)～0．187 6(7)nm 和 Cu1…Cu2 之間的距離 0．310 0～0．348 2 nm 都十分接近。 4-碘吡唑以去質子化形式作為橋聯配體連接2個銅原子，形成一個Cu3N6九元環結構。

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles()of complex

圖1 配合物1的分子結構圖Fig．1 Structure motif of complex 1

圖2 配合物2的不對稱單元圖Fig．2 Coordinate environment of Cu（Ⅱ） in complex 2

圖3 配合物2的一維無限鏈狀氫鍵結構Fig．3 Infinite 1D chain hydrogen bonding structure of complex 2

表3 配合物2的氫鍵Table 3 Hydrogen bonds of complex 2

配合物2的X射線晶體分析表明，其晶體屬于三斜晶系，P1空間群。配合物2的主要鍵長、鍵角數據分別列于表2。如圖2所示，每個不對稱結構單元中有2個六配位的Cu（Ⅱ）原子，4個4-碘吡唑配體，一個配位的硫酸根離子，2個游離的水分子和1個游離甲醇分子。如圖3所示，中心金屬銅Cu1與4個配體上的4個氮原子 (N1、N3、N1ii和N3ii)和2個硫酸根分子中的2個氧原子(O1、O1ii)形成CuN4O2的扭曲八面體構型，Cu2的配位模式與Cu1相同。4-碘吡唑配體以質子化形式作為單齒配體參與配位，硫酸根離子作為橋配體通過共價鍵連接2個銅原子形成一條無限的一維鏈狀結構(圖3)。配合物2中的Cu-N鍵長有4種，分別為 Cu1-N1 0．202 4(8)nm，Cu1-N3 0．202 9(8)nm，Cu2-N5 0．199 6(9)nm和Cu2-N7 0．203 1(9)nm。N-Cu-N的鍵角范圍是89．12(4)°～90．88(5)°，并且 Cu1…Cu2 之間的距離是0．644(6)nm。此外，在配合物的結構中存在大量的N-H…O(N2-H2B…O1，N2-H2B…O2，N4-H4B…O3ii，N6-H6B…O2iii，N8-H8A…O5iv和 N8-H8A…O4iii)分子間氫鍵作用，進一步加強了配合物結構的穩定性。詳細的氫鍵鍵長、鍵角列于表3。

2.4 熒光光譜

在室溫下，激發波長為 360 nm(狹縫 2．5∶2．5)的條件下，測定了固態配合物1的發射光譜。如圖4，配合物1在418 nm處有熒光發射峰，歸屬為金屬到配體的荷遷移(MLCT)，這表明配合物1具有熒光特性，是潛在的發光材料。與相應文獻[20]相比，配合物1的熒光譜帶發生了一定程度的藍移。這是由于配體向金屬發生了荷遷移(MLCT)躍遷，配位原子的孤對電子參與大π鍵共軛，配體的電子分布改變，引起的配合物體系激發態能級升高所致。

圖4 配合物1的熒光光譜Fig．4 Emission spectra of the complex 1

2.5 量化計算

運用Gaussian09量子化學程序包[21]，采用密度泛函理論(DFT)[22]中的B3LYP方法[23]對配合物1和2的分子結構參數進行自然鍵軌道理論計算[24-25]。其中 C、H、N、S 和 O 原子采用 6-31G(d)基組，銅和碘原子選用贗勢基組LANL2DZ[26]。計算中使用的分子構型參數均取自晶體結構實驗數據 (沒有考慮水和甲醇溶劑分子)。化合物1和2的HOMO和LUMO前沿軌道見圖5和6。

圖5 配合物1的前沿軌道圖Fig.5 HOMOand LUMO of complex 1

圖6 配合物2的前沿軌道圖Fig.6 HOMOand LUMO of complex 2

2.5.1 穩定性分析

根據分子軌道理論，前線軌道和鄰近分子軌道對于配合物的穩定性起著重要作用。最高占據與最低空軌道之間的能量差距越大，配合物的動力學穩定性越強。如表2所示：對于配合物1和2，它們的最高占據分子軌道(HOMO)的能量分別為-0.231 99和-0.197 25 a.u.，而最低的空軌道(LUMO)的能量分別為-0.046 68和-0.185 58 a.u.，2個軌道之間的能量差ΔE分別為(ELUMO-EHOMO)5.04和0.32 eV。結果分析表明配合物1的動力學穩定性強于2，這是由于它們的配位構型和配位環境不同所導致的。

從圖5和6可以看出，配合物1的HOMO的電子云大都分布在4-碘吡唑配體上，LUMO的電子云大都分布在金屬配位中心上，說明配合物1的紫外光譜中存在配體到金屬的LMCT躍遷；對于配合物2的HOMO和LUMO的電子云均分布在金屬配位中心和配位N和O原子上，說明配合物2的紫外光譜中存在配體到金屬的LMCT躍遷和Cu（Ⅱ）d→d*躍遷。

2.5.2 電荷分析

配合物的原子凈電荷計算結果顯示，配合1的中心金屬Cu1和Cu2原子上的凈電荷分別是0.406 e和0.40 e，價層電子排列方式分別是4s0.513d9.764p0.12和4s0.523d9.764p0.13，這說明金屬銅原子的d軌道參與成鍵。由于銅原子的化合價是+1價，而實際凈電荷不到+1價，因此銅原子所獲得的電子來源于4-碘吡唑配體。對于配位原子N(N1，N2和N3)的平均凈電荷是-0.343 e。類似地，配合物2中Cu1和Cu2原子上的凈電荷分別是0.537 e和0.530 e，價層電子排列方式是 4s0.283d9.464p0.465p0.01和 4s0.313d9.604p0.34，同樣也是中心金屬銅原子的d軌道參與成鍵。由于銅原子的化合價是+2價，而實際凈電荷不到+2價，因此銅原子所獲得的電子來源于4-碘吡唑配體和配位的硫酸根。對于配位原子N(N1，N3，N5和N7)的凈電荷變化范圍是從-0.368 e到-0.446 e，而O(O1和O4)的凈電荷分別是-0.614 e和-0.604 e。通過比較兩個配合物的凈電荷可以發現：配合物1和2中銅原子的凈電荷分別小于+1和+2價，說明金屬銅從配體得到部分反饋電子，銅與配體形成了比較明顯的共價鍵，金屬與配體之間發生了荷遷移，進一步證實了配合物的紫外光譜性質。配合物2的凈電荷數值比配合物1大，配位N原子上的凈電荷比配合物1更負，這歸咎為在形成配合物時配體的給電子能力不同。

Wiberg鍵級分析表明，在配合物1和2中，Cu-N鍵級分別是0.344 87和0.276 95，前者鍵級大于后者，表明前者的成鍵作用大于后者；配合物2中，Cu原子和N原子配位鍵相互作用較強，Cu原子和O原子配位鍵相互作用較弱，這與結構分析結果一致。

3 結 論

以4-碘吡唑為配體，采用2種不同的合成方法，首次成功合成了2種不同的4-碘吡唑銅配合物。其中配合物1是一個封閉的Cu3N6九元環狀結構，而配合物2是以構造塊“SO42-”作為橋連接“Cu(IPz)4”形成一維無限鏈狀結構。本文對配合物結構、光譜特性及量化數據進行了詳細的討論。為進一步研究此類配合物的結構及功能特性提供了有價值的參考。

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