土耳其貝帕扎里堿礦的水采工藝

張晨鼎

（內蒙古工業大學化工學院，內蒙古 呼和浩特 010051）

2003年至2010年中國地質科學院勘探技術研究所和東北煤田地質局103隊，在土耳其Eti蘇打公司（Eti Soda A.S.）所屬的貝帕扎里（Beypazari）晶堿石礦，分批完成了53對水平對接井的建井工程，2009年起向純堿生產裝置提供溶采堿液，以一水堿工藝生產重質純堿，能力為1.0Mt／a。

最早采用水平對接井溶采天然堿礦的是美國白河蘇打石礦物公司（White River Nahcolite Minerals）。1983年該公司在科羅拉多州皮桑斯河（Piceance Creek）蘇打石礦，建立了幾組水平對接井溶采蘇打石（NaHCO3），井深610m，溶腔長度分別為305m、457m和610m。溶采堿液的濃度為NaHCO312%，Na2CO33%。采用冷析法生產小蘇打，能力為110kt／a。

1 水采晶堿石礦的實驗研究

水采晶堿石礦的目的是為獲得較高的溶采收率和濃度較高的堿液。前人的實驗研究，為晶堿石礦的水采工藝提供了科學依據。

1.1 不相稱溶解性

晶堿石為Na2CO3和NaHCO3的復鹽，它在不同溫度下的溶解度變化和溶解過程相變，應以Na2CO3—NaHCO3—H2O三元體系相平衡數據和相圖為依據。圖1為Na2CO3—NaHCO3—H2O體系多溫圖，圖中示出不同溫度下與固相成平衡的飽和溶液曲線，與右上方晶堿石（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）固相點（圖中未示出）連接的各斜線為晶堿石的溶解線。如以水溶解，在溫度＜80℃溶解達平衡時，飽和溶液點（溶解線與飽和溶液曲線的交點）均落在NaHCO3固相區，說明有部分未溶的NaHCO3留在固相；在溫度＞80℃溶解達平衡時，飽和溶液點落在碳氫鈉石（Na2CO3·3NaHCO3）固相區，說明留下的未溶物為碳氫鈉石。這是晶堿石不相稱溶解的性質所決定的。由圖1可看出，一定溫度下以適宜濃度的Na2CO3溶液或Na2CO3＋NaHCO3溶液溶解晶堿石，飽和溶液點可落在晶堿石固相區，不會留下未溶的 NaHCO3或 Na2CO3·3NaHCO3。

Haynes和 Ukidwe（1998）對相圖中 Na2CO3—NaHCO3飽和線提出的表達式為：

式中：w1——Na2CO3的重量百分濃度，%；w2——NaHCO3的重量百分濃度，%；

T—— 溫度，℃。

圖1 Na2CO3—NaHCO3—H2O體系及晶堿石溶解線

1.2 擴散系數

Mehta和Jaln（1983）采用相對法測定美國綠河晶堿石在25℃水中的擴散系數，提出用Shoemaker等（1979）得到的公式計算：

式中：Wt＝W（t）－W（α）

W（t）——吸附了飽和晶堿石溶液的多孔瓷板浸入水槽后在時間t時的重量，g；

W（α）——擴散達平衡時該瓷板的重量，g；

t——時間，s；

C1——在時間t＝0時多孔瓷板中晶堿石溶液的起始濃度，g／cm3；

C0——水槽中晶堿石的濃度，被估算為常數，g／cm3；

α——儀器常數，以另一已知擴散系數的可溶性鹽（通常為KCl）做同樣實驗來確定；

D——晶堿石的擴散系數，cm2／s；

L——多孔瓷板的有效厚度，cm；

A——多孔瓷板的有效截面積，cm2；

K——常數。

圖2示出以上式Wt對t作圖，給出一斜率為－αD的直線，求得25℃晶堿石在水中的擴散系數為1.67×10－5cm2／s。此值約相當于1.5mol／L KCl溶液在25℃水中擴散系數的60%，1.0mol／L NaCl溶液擴散系數的80%。

Nasun－Saygili和 Okutan（1996）用土耳其貝帕扎里晶堿石做實驗研究，發現晶堿石在水中的擴散系數隨溫度的變化并不大，同時給出了擴散系數D（cm2／s）與濃度C（mol／L）的關系式：

在晶堿石溶液濃度≤0.767mol／L時，25℃晶堿石的擴散系數平均值為1.194×10－5cm2／s。

圖2 用Shoemaker公式計算25℃晶堿石飽和溶液在水中的擴散系數（Mehta和Jaln，1982）

1.3 溶解速率

Nasun－Saygili（2003）用重量法測定土耳其貝帕扎里晶堿石在水及不同濃度晶堿石溶液中的溶解速率。實驗溫度范圍為25～68℃，濃度范圍為0～2.0mol／L（Na＋）。實驗測得的貝帕扎里晶堿石在25℃水中的溶解速率平均值為2.8g／m2·s。在不同溫度及不同濃度下晶堿石溶解速率的實驗結果示于圖3，可看出隨溫度升高在各種濃度溶液中的溶解速率也提高，溫度對低濃度溶液比對高濃度溶液的作用更明顯。溫度不變時，隨溶液濃度提高溶解速率下降。

圖3 貝帕扎里晶堿石溶解速率與溫度、溶液濃度的關系（Saygili，2003）圖中濃度 M 即 mol／L（Na＋）

1.4 數學模型

Nasun－Saygili等（2003，1996）將具有不相稱溶解性質的晶堿石視為一般可溶礦物，通過溶解過程的物理模型來建立數學模型，用自然對流的概念描述可溶礦物的溶解過程。一個垂直的、平滑的可溶礦物表面的溶解速率受對流過程控制，也受溶液濃度的控制。如圖4所示，當礦物溶解時，接觸礦物表面的水中的可溶礦物濃度要提高，經自然對流而離開礦物表面，這一邊界層流動的速度是邊界層和水體之間的密度差的函數，也是延緩流動的黏切力的函數。

用二次方程描述濃度變化線：

式中：C——邊界層的溶液濃度，mol／L；

CS——礦物表面的溶液濃度，mol／L；

y——y軸，離開礦物表面的水平方向，m；

圖4 晶堿石溶解時的濃度變化線和速度變化線（Saygili和 Okutan，1996）

δ——邊界層厚度，m。

用下式描述速度變化線：

式中：U——沿y軸運動的速度，m／s；

U1——未知常數，為x的函數，m／s；

x——x軸，平行于礦物表面，m。

礦物通過擴散傳遞的速率取決于濃度梯度和擴散系數，表達式為：

式中：Q——礦物表面單位面積上溶掉的礦物量，kg／m2；

K——每立方米含單位濃度礦物的水中的礦物量，kg·L／mol·m3；

D——擴散系數，m2／s。

描述單位時間從礦物垂直表面所溶解的礦物量（溶解速率）的模型為：

式中：q——單位表面積上平均溶解的礦物量，kg／m2；

H——礦物試樣的高度，m；

g——重力加速度，m／s2；

β——濃度差和密度差的轉換，L／mol；

v——動力粘度，m2／s 。

圖5示出不同濃度的晶堿石溶液通過上述模型計算得出的溶解速率，結果與25℃和35℃實驗值吻合較好，表明模型的描述在常溫下是合理的。顯然用以描述高溫溶解速率的模型還必須將溶液濃度對溫度的依賴性考慮進去。溶解速率對評估水采晶堿石的可行性是必要的，它關系到水采井的生產能力。

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圖5 晶堿石溶解速率的模型計算值與實驗值的對比（礦石高度為4cm）（Saygili，2003）

Haynes和Ukidwe（1998）對水平溶腔的晶堿石溶解的傳質過程提出了一個數學模型。假定溶采初期溶腔斷面為圓形，堿液在溶腔中流動為柱塞流，通過傳質控制溶解腔壁而使溶腔擴大。不考慮晶堿石的不相稱溶解性和水解作用。在等溫條件下于Δt時間內流過溶腔的Δz距離（如圖6），其總物質增加量可以下式表達：

式中：r——溶腔半徑，m；

ρ——堿液密度，kg／m3；

ρs——飽和堿液密度，kg／m3；

v——流速，m／s；

z——以進入端為基準的溶腔長度，m；

nj——晶堿石中各組份（包括 Na2CO3，NaHCO3和 H2O）的質量傳遞速率，kg／m2·s。

對于某一組份的濃度變化以下式表達：

式中：wi——堿液中某組份的重量百分率或重量分數；

ni——晶堿石中某組份的質量傳遞速率，kg／m2·s。

圖6 模擬的晶堿石溶腔 （Haynes和Ukidwe，1998）

運用有限差分法解上述方程式，可預測溶腔內某一部位的濃度。如圖7，設溶腔長度為100m，開始溶采時的溶腔直徑為0.15m，以50m3／h的流量注入80℃的含Na2CO37%的堿液進行溶采，經計算在第149天于距注入端80m處，堿液對Na2CO3和NaHCO3都接近飽和，溶腔中不存在未溶的NaHCO3。預測采出的堿液濃度為Na2CO315%，NaHCO37.5%。

圖7 以80℃含Na2CO37%的堿液溶采晶堿石的采出液組成和溶腔擴大的預測（Haynes和Ukidwe，1998）

2 貝帕扎里晶堿石礦床概況

貝帕扎里晶堿石礦位于土耳其安娜托里省（Anatolia）中部，東距安卡拉110km。礦區地表為丘陵地形，海拔750～1 150m，礦體位于地表下250～430m。計算晶堿石總儲量為237Mt。已探明礦床共有33個晶堿石礦層，其中16個在下部礦段，17個在上部礦段，中間為20～25m厚的黏土巖、凝灰巖和油頁巖隔層（參見圖8）。下部礦段含礦面積為5.5km2，有6個主要晶堿石礦層，各層平均厚度0.78～2.13m，晶堿石平均含量72.82%～89.20%，自上而下分別以L1－L6命名。上部礦段含礦面積為8km2，也有6個主要晶堿石礦層，各層平均厚度1.33～3.55m，晶堿石平均含量66.47%～90.22%，自上而下分別以U1～U6命名，其中U1和U2還富含蘇打石。各礦層大體呈透鏡狀，中心部位最厚可達15m，而邊緣部分最薄只有2～3cm。頂板為黏土巖，底板為瀝青黏土巖、黏土巖和頁巖。礦石外觀為白色或灰白色。礦石中有機碳含量為0.2%，NaCl含量只有0.03%，而Na2SO4含量＜25ppm。各層礦石中不溶物含量大都＜5%，礦物組成以白云石、石英、長石和黏土為主。

圖8 貝帕扎里晶堿石礦床剖面圖（Akar，2012）

3 水平對接井的建設

水平對接井建在貝帕扎里礦區東部。每對井由一生產井（目標井）和一定向井（注入井）組成，地面井距為420～500m，組距在90m左右，沿走向布井。生產井為一垂直井，其井身結構如圖9所示。一開采用φ311井徑開孔，深至180～230m，下入φ244.5表層套管，管外全長用混凝土固定，同時阻隔含水層；二開采用φ200井徑，下入φ139.7技術套管，管外全長亦用混凝土固定；三開采用φ118井徑，完井時下入φ88.9中心管。中心管下至晶堿石礦層L6或U6頂部，深＜400～450m。定向井的一開與生產井相同；在二開的轉向點，按預定角度和造斜半徑向生產井方向鉆進直達礦層，然后沿晶堿石礦層底板水平鉆進并與生產井連通。技術套管只下至造斜段，管外以混凝土固定。水平段為φ200裸孔，深＜550～600m，長300～450m，成為初始溶腔。

除兩井對接的連通形式外，還有多井連通形式。如圖10（a）系在原井對中間增加一垂直的生產井，并與定向井的水平段連通。圖10（b）由兩口定向井與三口生產井組成。圖10（c）由一口定向井與四口生產井組成，其定向井的水平段以分支鉆井技術開出兩個通道，各與兩口垂直井連通。多井連通井組可提高溶采能力，縮短建井周期，減少投資，并可減少水平段的不溶物沉積。

圖9 貝帕扎里晶堿石礦的井身結構示意圖（Akar，2012）

鉆井過程中經常遇有地層變化，發生漏失、涌水及坍塌，需及時進行處理或打側鉆分支井眼，避開復雜地層鉆進。采用了Surfer軟件建立地質數據庫，繪制地質圖，為鉆井工程提供及時、有效的數據支持，利于決策。在鉆水平段時采用了“導向鉆具＋LWD”的地質導向鉆具組合，通過LWD隨鉆監測到的自然伽瑪參數，及時發現鉆孔偏斜并加以調整。采用磁引導中靶系統，使兩井對接連通的成功率接近100%。完井時每口井在地面都安裝相應的井口設備，并通過鋪設在地面的保溫管線與采集鹵泵站連接。

4 水平對接井溶采過程

該礦實有51口定向井和69口生產井在運行。由采集鹵泵站用高壓泵將熱的稀堿液（純堿裝置工藝雜水等），通過注井液管線注入定向井，在流經水平溶腔時，溶解腔壁晶堿石成為濃堿液。從生產井流出后，經采出液管線送往純堿裝置的鹵水儲槽。

圖10 貝帕扎里晶堿石礦的多井連通井組示意圖（劉志強，2011）

生產中由L6或U6的水平溶腔開始溶采或兩層同時溶采，以后便自下而上逐層溶采。初期的溶腔直徑較小，隨著腔壁的溶解，溶腔直徑逐漸增大，且上溶較側溶快幾倍，使溶腔斷面上寬下窄。從溶腔長向看進入端直徑擴大較快，越靠近排出端擴大越慢。隨著溶腔擴大，堿液流速減小，夾帶的不溶物會部分沉積在腔內，對溶礦有妨礙。除前述增加垂直井的辦法，還可定期從定向井向水平溶腔送入一射流器，對溶腔進行沖刷。

2009年投產后，采出堿液濃度平均為總Na2CO316.20%（Na2CO312.46%，NaHCO35.94%），流量也達到設計能力。在純堿裝置經過濾精制、濕分解和濃縮，送蒸發結晶器，分離出一水堿經干燥脫結晶水生產重質純堿。

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