無(wú)鉛波峰焊不銹鋼錫爐葉輪和噴嘴溶蝕失效分析

史建衛(wèi) ，王 樂(lè) ，廖 廳 ，王 衛(wèi)

（1.集適自動(dòng)化科技（上海）有限公司深圳分公司，廣東深圳5181031 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)現(xiàn)代焊接生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150001）

無(wú)鉛波峰焊不銹鋼錫爐葉輪和噴嘴溶蝕失效分析

史建衛(wèi)1，王 樂(lè)2，廖 廳1，王 衛(wèi)1

（1.集適自動(dòng)化科技（上海）有限公司深圳分公司，廣東深圳5181031 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)現(xiàn)代焊接生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150001）

常用無(wú)鉛釬料熔點(diǎn)的升高以及Sn含量的增加使得300系列不銹鋼在使用幾個(gè)月之后就會(huì)出現(xiàn)溶蝕現(xiàn)象。Fe-Sn金屬間化合物的生長(zhǎng)行為特點(diǎn)以及葉輪、噴嘴接觸釬料的特點(diǎn)決定了材料表面的溶蝕形貌特征。

無(wú)鉛釬料；溶蝕；不銹鋼錫爐；Fe-Sn化合物

在釬焊過(guò)程中，一般都存在有母材向液態(tài)釬料溶解的過(guò)程，這個(gè)溶解過(guò)程如果是緩慢進(jìn)行的話(huà)，對(duì)整個(gè)的焊接過(guò)程不會(huì)造成太大的影響；但是母材溶解過(guò)度的話(huà)，就會(huì)產(chǎn)生溶蝕現(xiàn)象。很多場(chǎng)合該現(xiàn)象的產(chǎn)生都會(huì)造成很大的破壞，因此需要采取措施防止母材溶蝕的發(fā)生。

進(jìn)入無(wú)鉛化進(jìn)程之后，波峰焊常用釬料的熔點(diǎn)相對(duì)Sn37Pb來(lái)說(shuō)大幅度提高以及釬料中Sn含量的大大增加使得原來(lái)波峰焊錫爐常用的3系列不銹鋼在無(wú)鉛環(huán)境中運(yùn)行2～3個(gè)月之后就會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重溶蝕現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了正常的生產(chǎn)作業(yè)。

1 溶蝕失效分析

1.1 溶蝕形態(tài)

在無(wú)鉛環(huán)境中運(yùn)行一段時(shí)間之后，不銹鋼葉輪、噴嘴以及爐膽都會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重溶蝕現(xiàn)象，相對(duì)來(lái)說(shuō)葉輪、噴嘴表面的溶蝕失效行為更為顯著，如圖1和2所示。

圖1 發(fā)生溶蝕的葉輪

圖2 發(fā)生溶蝕的噴嘴

葉輪表面溶蝕現(xiàn)象集中在葉片端部，也就是液態(tài)釬料最終脫離葉輪的部位，主要表現(xiàn)為蝕孔和層狀兩種形式，見(jiàn)圖3和4；噴嘴表面溶蝕現(xiàn)象則集中在噴嘴口周?chē)?，通常表現(xiàn)為一些大的蝕坑，相對(duì)葉輪端部蝕孔來(lái)說(shuō)深度較淺，面積較大，見(jiàn)圖5。一旦出現(xiàn)這種溶蝕形貌，零部件常常就會(huì)因?yàn)榫植康娜艽┯绊懥苏麄€(gè)系統(tǒng)的性能，造成了很大的資源浪費(fèi)。

圖3 葉輪蝕孔

圖4 葉輪層狀溶蝕

圖5 噴嘴蝕坑

1.2 溶蝕微觀分析

對(duì)產(chǎn)生溶蝕失效的不銹鋼材料進(jìn)行了金相切片分析；對(duì)溶蝕界面進(jìn)行了掃描電鏡分析（SEM）以及X射線(xiàn)衍射分析（XRD）。金相分析采用儀器為Olympus GX51金相顯微鏡。試樣按照規(guī)定步驟拋光之后經(jīng)0.3 μm的Al2O3溶液處理。金相分析表明產(chǎn)生溶蝕現(xiàn)象的界面都存在有一層金屬間化合物（IMC）。葉輪以及噴嘴界面處IMC比較平緩，厚度大概為50 μm左右，如圖6和7所示。

圖6 葉輪蝕孔界面50×

圖7 A區(qū)域溶蝕界面1000×

圖8 葉輪溶蝕表面XRD圖譜

對(duì)產(chǎn)生溶蝕現(xiàn)象的葉輪材料表面進(jìn)行了XRD分析。分析前首先對(duì)取樣進(jìn)行了表面脫錫處理：將NaOH（50 g/L）與KIO3（10 g/L）以1:1質(zhì)量比配成混合溶液，將試樣于混合液中浸泡5 min徹底脫去表面沾錫剩下金屬間化合物層，然后用丙酮對(duì)試樣進(jìn)行清洗，最后用電吹風(fēng)將試樣吹干。分析采用MSAL XD-2衍射儀，電壓和電流分別設(shè)定為36 kV和20 mA，冷水機(jī)溫度設(shè)定為20℃，衍射角2θ取10°～70°。結(jié)果顯示該金屬間化合物層主要由FeSn2構(gòu)成，見(jiàn)圖8。爐膽材料的XRD分析結(jié)果與葉輪相似。

分別對(duì)金相觀察的葉輪界面和產(chǎn)生溶蝕現(xiàn)象的爐膽表面進(jìn)行了SEM分析，爐膽表面分析之前同樣經(jīng)過(guò)表面脫錫處理。葉輪端面蝕孔界面處化合物層中FeSn2主要表現(xiàn)為針狀，大多與母材相垂直的方向生長(zhǎng)，該化合物與母材間結(jié)合不緊密，可以觀察到明顯的縫隙，并且化合物相互之間的連接也較疏松，如圖9所示。

圖9 葉輪蝕孔界面SEM分析

2 溶蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生

2.1 表面氧化膜的破損

以316不銹鋼材料為例。316不銹鋼屬于奧氏體系，其中Fe的含量在70%左右，表1列出了316不銹鋼中的化學(xué)成分。

表1 316不銹鋼化學(xué)成分

從上表可以知道，不銹鋼中除了Fe之外主要含有Cr和Ni兩種元素。不銹鋼具有良好性能的主要原因就在于其中含有大量的Cr能在材料表面形成一層致密的Cr2O3，Ni的主要作用在于促使不銹鋼中形成穩(wěn)定的奧氏體，從而獲得良好的延展性以滿(mǎn)足加工要求。

不銹鋼表面的Cr2O3氧化膜非常致密而且與母材接觸良好，在氧化性環(huán)境中該氧化膜能有效保護(hù)不銹鋼基體，具體反應(yīng)見(jiàn)式（1）：

這個(gè)反應(yīng)的平衡系數(shù)為：

式中：a（Cr2O3）—Cr2O3的活性；

a（Cr）—Cr的活性；

P（O2）—為氧氣壓力。

由式（2）可以知道，氧化性環(huán)境是維持Cr2O3層的重要因素，舊的氧化膜破損之后馬上有新的生成是很多金屬具有良好性能的重要原因。

釬料中的錫很容易與氧反應(yīng)生成SnO2等化合物，通常氧氣在釬料表面就已經(jīng)基本與釬料反應(yīng)，很難進(jìn)入到釬料內(nèi)部維持Cr2O3的正常生成，所以一旦Cr2O3遭到破壞不銹鋼表面就很難再有新的氧化層生成。

由于材料表面難免存在破壞氧化膜的各種缺陷，如夾雜、晶界、位錯(cuò)和貧鉻區(qū)等。在高溫的熔融無(wú)鉛釬料中，特別是在流動(dòng)釬料的沖擊之下，Cr2O3很容易受到侵蝕而產(chǎn)生破損。由于缺乏新的氧化膜的補(bǔ)充，無(wú)鉛釬料得以與不銹鋼母材直接接觸，母材與釬料之間的反應(yīng)得以進(jìn)行。

2.2 FeSn金屬間化合物的產(chǎn)生

由于周?chē)橘|(zhì)作用引起的金屬變質(zhì)可以通過(guò)兩條途徑來(lái)進(jìn)行：一種是參與反應(yīng)的反應(yīng)粒子直接在相互碰撞中進(jìn)行價(jià)電子的轉(zhuǎn)移而完成，按這種途徑進(jìn)行的為化學(xué)過(guò)程；另一種通過(guò)電極相互反應(yīng)進(jìn)行價(jià)電子的轉(zhuǎn)移而完成的反應(yīng)屬于電化學(xué)過(guò)程。在高溫情況下，反應(yīng)粒子就很容易克服活化能位壘，所以化學(xué)過(guò)程容易進(jìn)行得多，如果相互接觸的介質(zhì)處于非靜態(tài)的話(huà)化學(xué)過(guò)程就更容易進(jìn)行。

兩種不同物質(zhì)相接觸之后，由于物質(zhì)中元素分布存在有濃度梯度，在濃度梯度的驅(qū)使下各元素間會(huì)相互擴(kuò)散，使得各種元素間得以充分接觸，如果條件允許，物質(zhì)間就會(huì)相互反應(yīng)生成一些新的物質(zhì)相。

擴(kuò)散速度的快慢可以直接由擴(kuò)散系數(shù)來(lái)反映，擴(kuò)散系數(shù)受各種因素的影響。

阿瑞紐斯（Arrhenius）公式表示了擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系：

式中：D0—頻率因子；

R—?dú)怏w常數(shù)；

Q—擴(kuò)散激活能。

由于和Q與溫度無(wú)關(guān)，所以擴(kuò)散系數(shù)D與溫度之間存在很大的關(guān)系，溫度T的升高會(huì)很大程度上提高擴(kuò)散系數(shù)。無(wú)鉛波峰焊的正常工作溫度要比錫鉛條件下要高出不少，所以各元素的擴(kuò)散速率都有很大的提高。

同時(shí)擴(kuò)散系數(shù)還和元素濃度有很大關(guān)系，具體影響關(guān)系見(jiàn)波爾茲曼-俁野方程表示，即式（4）：

式中：t—擴(kuò)散時(shí)間；

C'—任意濃度。

隨著任意濃度C'的升高，擴(kuò)散系數(shù)呈增大趨勢(shì)。無(wú)鉛釬料中錫的含量甚至可以高達(dá)99%以上，除了受溫度影響之外，錫元素的擴(kuò)散行為還會(huì)受到濃度升高因素產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)力作用，所以在無(wú)鉛環(huán)境中錫元素更容易侵入到不銹鋼基體中。

在元素的擴(kuò)散過(guò)程當(dāng)中，各種元素得以相互接觸，在一定條件之下有可能相互反應(yīng)產(chǎn)生新的物質(zhì)。不銹鋼和無(wú)鉛釬料中含量最大的分別為Fe和Sn，根據(jù)圖10 Fe-Sn相圖，在波峰焊接溫度下，兩種元素間能生成 FeSn（η）、FeSn2（θ）的金屬間化合物。經(jīng)過(guò)圖8所示的XRD分析證明，不銹鋼溶蝕界面的金屬間化合物大多以FeSn2形式存在。

圖10 Fe-Sn相圖

FeSn2熔點(diǎn)為496℃，屬于立方晶體，是一種針狀的脆性金屬間化合物。FeSn2層覆蓋在不銹鋼基體的表面，其生長(zhǎng)厚度S變化可以描述為：

式中：Q—化合物生長(zhǎng)激活能；

R—通用氣體常數(shù)；

t—時(shí)間。

不銹鋼表面的不平整性以及化學(xué)成分的不均勻性造成了整個(gè)不銹鋼表面金屬間化合物并不會(huì)同時(shí)出現(xiàn)，而是首先會(huì)在局部區(qū)域生成。由Wenzel方程與Young方程比較可得：

式中：θ—具有原子（分子）水平平整表面上的接觸角；

θe—在粗糙度為γ的表面上的接觸角（表觀接觸角）；

γ—粗糙因子,定義為真實(shí)平面表面積與理想平面的表面積之比。

由式（6）可以看出：當(dāng) θ＜90°時(shí)，θe＜θ，即表面粗糙化后較易為液體所潤(rùn)濕，因而在粗糙金屬表面上的表觀接觸角更小；當(dāng) θ＞90°時(shí)，θe＞θ，即表面粗糙化后的金屬表面上的表觀接觸角更大。

圖11說(shuō)明了θ及θe與粗糙因子γ的關(guān)系。如圖所示，在相同環(huán)境中材料表面凸出的地方最先會(huì)被釬料潤(rùn)濕，釬料與母材之間的互溶、元素?cái)U(kuò)散以及反應(yīng)也會(huì)最先進(jìn)行。

圖11 液體在實(shí)際表面上的潤(rùn)濕情況

2.3 不同溶蝕形態(tài)形成分析

不銹鋼葉輪、噴嘴材料表面的溶蝕形態(tài)主要和釬料的流體特性以及材料表面的化合物生長(zhǎng)行為有關(guān)。

2.3.1 釬料流動(dòng)行為影響因素

流動(dòng)的釬料對(duì)不銹鋼表面產(chǎn)生了很大的影響，影響結(jié)果與釬料的流量以及釬料的流動(dòng)速度等因素有關(guān)。

噴嘴形成波峰的過(guò)程是一個(gè)典型的管道流體過(guò)程。由流體力學(xué)規(guī)律可知道，緊貼管壁的流體質(zhì)點(diǎn)粘附在管壁上，流速為零，所以無(wú)論是薄壁、厚壁還是管嘴中的流體能量損失大多發(fā)生在孔與嘴的局部，稱(chēng)為局部損失，相對(duì)而言噴嘴口受到的釬料沖擊較其他地方為大。噴嘴只是對(duì)釬料流進(jìn)行約束整流作用，釬料在經(jīng)歷噴嘴前后流速變化不是很大，因此噴嘴口受到的沖擊相對(duì)來(lái)說(shuō)小很多。

葉輪的情況比較復(fù)雜，但仍然可以簡(jiǎn)單的看成是不同直徑的管道流體過(guò)程，因此釬料的能量損失同樣發(fā)生在葉輪端面。釬料的流動(dòng)主要受離心力作用，半徑越大處離開(kāi)葉輪的釬料受的作用力最大，也就是說(shuō)釬料對(duì)材料的沖擊力沿著半徑方向逐漸增大，該部位材料受釬料流的沖擊也最大，最容易發(fā)生變形。

流動(dòng)釬料本身的因素比較復(fù)雜，但從對(duì)材料能產(chǎn)生影響的動(dòng)力學(xué)能量角度，可以將沖擊不銹鋼表面的釬料流分為三類(lèi)：對(duì)化合物層沒(méi)影響的釬料流a；能破壞化合物層的釬料流b；能將化合物完全帶走的釬料流c。這里只需要考慮b和c的影響。

2.3.2 化合物生長(zhǎng)行為影響因素

圖12 蝕孔、層狀溶蝕形成示意圖

材料表面的溶蝕行為同時(shí)還和表面的化合物生長(zhǎng)情況有關(guān)。由于FeSn2是一種脆性化合物，相對(duì)不銹鋼基體而言更容易受到釬料流的影響?；衔锷L(zhǎng)到一定厚度之后就很容易在釬料的沖擊下部分破裂，脫離母材基體，所以說(shuō)化合物的生成使得材料更容易受釬料的影響。

釬料流動(dòng)行為和化合物生長(zhǎng)行為都會(huì)對(duì)噴嘴口以及葉輪端面區(qū)域產(chǎn)生很大的影響。圖12為蝕孔和層狀溶蝕形成示意圖，蝕孔的形成和材料表面物質(zhì)的破損以及表面覆蓋層不連續(xù)有關(guān)。由式（6）可以知道，材料表面的化合物生長(zhǎng)是一個(gè)不平衡的過(guò)程，表面凸出或是發(fā)生變化的區(qū)域最先有化合物的生成，噴嘴口和葉輪端部就是典型的材料表面形貌發(fā)生突變的區(qū)域，從大范圍來(lái)說(shuō)這兩個(gè)部位的化合物會(huì)先生成。因此可以說(shuō)噴嘴口和葉輪端部某些表面缺陷或是成分不均勻處最先生成有金屬間化合物，會(huì)最先受到釬料流的影響。

2.3.3 蝕孔形成過(guò)程分析

蝕孔是一種高度局部的溶蝕形態(tài)。金屬表面的大部分沒(méi)有發(fā)生溶蝕現(xiàn)象或溶蝕輕微，只在局部發(fā)生一個(gè)或一些孔，就是通常所說(shuō)的蝕孔現(xiàn)象?？子写笥行?，一般孔的表面直徑等于或小于孔深，但是也有坑狀碟形淺孔。小而深的孔可使金屬板穿透，引起流體泄漏等事故，這是破壞性和隱患最大的溶蝕形態(tài)之一。蝕孔經(jīng)常出現(xiàn)在易于鈍化的金屬表面，如不銹鋼、鈦鋁合金等。

在b類(lèi)釬料流的沖擊下，首先生成一定厚度的表面化合物層會(huì)被破壞掉并逐漸混合到釬料當(dāng)中，剩下的化合物表面就會(huì)顯得更加的凹凸不平。由式（6）可以知道，該區(qū)域的釬料潤(rùn)濕、元素?cái)U(kuò)散以及化合物生長(zhǎng)會(huì)明顯加快。新生成的化合物達(dá)到一定厚度之后在b類(lèi)粒子的沖擊下又會(huì)被破壞掉，接下來(lái)又是化合物的生長(zhǎng)。因此該區(qū)域始終處于以下的一個(gè)循環(huán)之中：化合物生長(zhǎng)→化合物破裂→化合物脫離→化合物重新生成。

周而復(fù)始，葉輪以及噴嘴表面的這些區(qū)域就會(huì)出現(xiàn)蝕孔狀的溶蝕現(xiàn)象，如果受影響區(qū)域面積擴(kuò)大，就有可能出現(xiàn)蝕坑狀溶蝕現(xiàn)象?？梢哉f(shuō)b類(lèi)釬料流的沖擊是不銹鋼材料表面產(chǎn)生蝕孔（坑）的主要原因。

2.3.4 層狀溶蝕形成過(guò)程分析

由于沖擊速度或是沖擊角度等的不同，c類(lèi)釬料流對(duì)不銹鋼表面能造成更大破壞。先行生成的金屬間化合物層在其沖擊之下將整個(gè)的脫離不銹鋼基體，使得不銹鋼母材直接與熔融釬料相接觸。雖然母材基體整體性能要好于化合物，但是在c類(lèi)粒子持續(xù)不斷的沖擊之下還是會(huì)發(fā)生表面變形，這樣就會(huì)對(duì)不銹鋼母材造成更大的損害。產(chǎn)生變形的不銹鋼表面為化合物生長(zhǎng)提供了更良好的環(huán)境，化合物的快速生長(zhǎng)又為材料的沖刷溶蝕創(chuàng)造了條件。這種情況下材料表面就會(huì)出現(xiàn)非常不平整的層狀溶蝕形貌。由于這種情況下的釬料粒子會(huì)造成大面積破壞，所以層狀形貌就常常會(huì)連片出現(xiàn)。

對(duì)葉輪以及噴嘴表面的沾錫進(jìn)行XRD分析后證明沾錫中存在有大量的FeSn2金屬間化合物，如圖13所示為葉輪表面沾錫XRD圖譜。從而驗(yàn)證了b和c類(lèi)釬料流確實(shí)破壞了化合物層并使得化合物層混入到沾錫當(dāng)中。

圖13 葉輪表面沾錫XRD分析

2.4 Fe-Sn的危害

產(chǎn)生的Fe-Sn化合物更容易受到釬料的影響，對(duì)設(shè)備本身造成很大的危害，同時(shí)該化合物的產(chǎn)生還會(huì)對(duì)表面組裝焊點(diǎn)的可靠性造成極大威脅。Fe-Sn化合物的密度較常用無(wú)鉛釬料大，產(chǎn)生之后會(huì)逐漸沉積在錫爐內(nèi)部，要想徹底清除就只能完全倒出錫爐中的釬料。如果該化合物沉積到一定體積之后，會(huì)進(jìn)入到釬料波中，一方面影響到釬料的流動(dòng)性，另一方面如果粘附在電路板上的就可能產(chǎn)生橋連等缺陷，見(jiàn)圖14。在表面組裝越來(lái)越密集化的今天，釬料Fe污染的危害表現(xiàn)得尤為明顯。

圖14 FeSn2造成的橋連現(xiàn)象

3 總 結(jié)

不銹鋼錫爐葉輪、噴嘴在無(wú)鉛釬料當(dāng)中的溶蝕行為主要和材料接觸釬料的流體行為、Fe-Sn化合物的生長(zhǎng)及其溶解行為有關(guān)。

不銹鋼完全浸入到無(wú)鉛釬料當(dāng)中之后其表面致密的Cr2O3氧化膜由于缺乏氧化性因素的維持，高溫下發(fā)生破損之后難以再生成，使得材料基體很快得以直接與高溫熔融釬料相接觸，為母材的溶蝕提供了前提。

工作溫度的提高以及濃度的升高使得Sn在不銹鋼材料中的擴(kuò)散速率大大增快，Sn與Fe在波峰焊溫度下反應(yīng)生成FeSn2金屬間化合物，這是一種熔點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于波峰焊溫度的針狀脆性化合物，化合物間結(jié)合比較疏松，大多沿與母材相垂直的方向生長(zhǎng)，相對(duì)母材而言更容易受到流動(dòng)釬料的影響。

不銹鋼葉輪以及噴嘴的表面溶蝕失效區(qū)域主要集中在葉輪端面和噴嘴口，通常表現(xiàn)為危害極大的蝕孔狀和層狀溶蝕現(xiàn)象。

材料表面的溶蝕形態(tài)和眾多影響因素有關(guān)：

（1）材料表面化合物的出現(xiàn)是一個(gè)非平衡過(guò)程，由于葉輪端面和噴嘴口的材料表面變形最大，所以這些部位中有缺陷、表面不平整和成分發(fā)生變化處最先有化合物的生成。

（2）釬料的流動(dòng)屬于典型的流體行為，主要在葉輪端面和噴嘴口產(chǎn)生能量損失，從而也在這些區(qū)域?qū)Σ牧袭a(chǎn)生最大的破壞。相對(duì)來(lái)說(shuō)IMC更容易受流動(dòng)釬料的影響，受因素1的制約，材料表面很容易出現(xiàn)蝕孔等多種破壞性極大的溶蝕現(xiàn)象。

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Corrosion Failure Analysis of Lead Free Wave Soldering Stainless Steel Impeller and Nozzle

SHI Jianwei1，WANG Le2，LIAO Ting1，WANG Wei1
（1.Chip Best Automation Technology（Shanghai）Co.，Ltd.Shenzhen Branch,518103 China 2.Harbin Institute of Technology,Harbin,150001,China）

Abstract:Due to the higher melting point and more tin content of lead free solder,the 300 series stainless steel materials be corroded only after several months.The corrosion character is determined by the grow behavior of Fe-Sn compound and the state of solder which contact with the impeller and nozzle.

Keywords:Lead free solder；Corrosion；Stainless steel solder pot；Fe-Sn compound

TG454

A

1004-4507（2013）12-0041-08

2013-10-15