磷/硅復合整理劑對真絲織物阻燃整理的工藝研究

關晉平，朱云朋，陳國強

(1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州215006;2.現代絲綢國家工程實驗室，江蘇蘇州215123)

絲綢是古老東方文明的象征，直至現在仍然具有作為“纖維皇后”無以倫比的魅力，絢麗、舒適、健康、生態的特點受到越來越多消費者的青睞，產品形式不僅在服裝、床上用品有廣泛的應用，近年作為室內裝飾材料應用也在大幅增加。對室內裝飾材料，多數國家如美國、日本等都立法要求其具有一定的阻燃性能［1］，中國的《中華人民共和國消防法》第二十六條規定:“建筑構件、建筑材料和室內裝修、裝飾材料的防火性能必須符合國家標準;沒有國家標準的，必須符合行業標準。人員密集場所室內裝修、裝飾，應當按照消防技術標準的要求，使用不燃、難燃材料［2］?！币虼耍瑢φ娼z織物進行阻燃整理是十分必要的。

隨著鹵系阻燃劑的禁用，磷系阻燃劑成為紡織品阻燃整理劑的主體，通過在真絲接枝乙烯基含磷單體，可以產生耐久性良好的阻燃真絲織物［3］。近年，為提高阻燃效率，降低燃燒時的發煙量，協效體系的開發成為熱點，其中，磷氮協效［4］，磷硅協效［5］最為有效。本文研究了含磷乙烯基單體二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DMMEP)和含硅乙烯基單體乙烯基三乙氧基硅烷(VETS)復配對真絲織物進行阻燃改性，主要探討了工藝參數的選擇。

1 實驗

1.1 材料和儀器

材料:真絲電力紡(平方米質量43 g/m2);二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DMMEP，按文獻［6］的方法合成);乙烯基三乙氧基硅烷(工業級，純度95%以上);過硫酸鉀(KPS)、甲酸、氨水(均為化學純);丙酮(分析純);中性皂片(市售)。

儀器:XW-2DR-25X12型低噪振蕩染樣機(靖江市新旺染整設備廠);JJ200型電子天平(精確到萬分之一，常熟衡器廠);氧指數測定儀(英國FTT公司)。

1.2 方 法

DMMEP和VETS分浴整理時分別采用各自整理時的較優工藝:

DMMEP整理真絲織物:DMMEP質量分數為70%(對單體質量分數)，KPS質量分數為1%(對單體質量分數)，用氨水調節整理液pH4.5，反應溫度為 90 ℃，反應時間為 60 min，浴比為 1︰30［6］。

VETS整理真絲織物:單體超聲波處理時間為90 min［7］，KPS質量分數為 1%，用氨水調節整理液pH4.0，反應溫度為80℃，反應時間為 90 min，浴比為 1︰20。

DMMEP與VETS同浴整理真絲織物工藝如下:

將DMMEP和VETS按照不同的質量分數配比制成二者的復配溶液，調節反應液pH值為所需，將真絲織物置于錐形瓶中并完全浸沒，密封后將錐形瓶放入振蕩染樣機中，升至所需溫度并保溫一定時間。

以上3種整理后處理方式均為:反應完畢，取出布樣，皂洗，水洗，再用丙酮萃取以去除均聚物，水洗，烘干。

1.3 測試方法

1.3.1 增重率

增重率按如下公式計算:

式中:W1是真絲織物在整理前的質量，W2是整理后去除表面均聚物后的質量;稱量前織物在恒溫恒濕間平衡24 h。

1.3.2 極限氧指數(LOI)

樣品按GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗氧指數法》在英國FTT氧指數儀上測定。

2 結果與討論

2.1DMMEP與VETS同浴整理

2.1.1 pH值對整理品增重率的影響

圖1為整理液pH值對真絲織物增重率的影響。從圖1可以看出，整理液pH值對真絲織物增重率存在明顯的影響。pH值低于4.5時，增重率隨著pH值的增大而增大;并在pH值為4.5時，增重率達到最大值;而當pH值高于4.5時，增重率反而隨pH值的增大而減小?？赡艿脑蚴窃诖藀H值范圍真絲織物正好處于等電點附近，處于電中性時更有利于共價鍵的均裂而產生自由基，從而與阻燃劑發生接枝共聚反應。因此，整理品增重率最高。

圖1 整理液pH值對真絲織物增重率的影響Fig.1 Effect of pH value of the composite solution on weight gain rate of silk fabric

2.1.2 引發劑質量分數對整理品增重率的影響

圖2為引發劑質量分數對整理品增重率的影響。由圖2可知，增重率隨引發劑質量分數的增大呈現先增長，當質量分數為單體質量分數的2%時達到峰值后有所下降，并逐漸趨于平緩。這可能是由于在單體與絲織物發生反應的初始階段為自由基引發階段，反應速度與自由基質量分數呈線性相關;但引發劑質量分數過高時，推測一方面部分絲素分子的自由基發生了氧化反應，另一方面，單體之間的共聚反應速率高于單體與絲織物間的反應速率，故整理品增重率下降［7］。

圖2 引發劑質量分數對真絲織物增重率的影響Fig.2 Effect of initiator concentration on weight gain rate of silk fabric

2.1.3 溫度對整理品增重率的影響

溫度是自由基共聚反應的重要影響因素，其對整理品增重率的影響見圖3。

圖3 反應溫度對真絲織物增重率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on weight gain rate of silk fabric

由圖3知，反應溫度在80℃之前時，增重率隨溫度的升高逐漸增大，80℃之后增重率下降。這是因為反應中使用的引發劑過硫酸鉀為熱分解型引發劑，分解溫度在60℃以上，溫度的升高可使引發劑分解速度加快，形成初級自由基的速度增加，有利于反應，溫度較高時，由于引發劑的半衰期極短，自由基來不及進攻絲素分子即發生終止自行消亡，副反應增加［8］，使初級自由基質量分數增加的趨勢變緩，致使整理品的增重率出現隨溫度變化的峰值。

2.1.4 時間對整理品增重率的影響

時間對真絲織物增重率存在較為明顯的影響，影響結果見圖4。由圖4可看出，反應時間低于20 min時幾乎未發生接枝共聚反應，反應20 min后整理品增重率隨著反應時間的增長而呈線性增大;在40 min增重率最大，而后隨著反應時間的增大增重率趨于平衡。反應后期，隨著時間的延長，自由基質量分數增加過多，使得終止速率大于鏈增長速率，故整理品增重率呈現隨時間延長先出現峰值繼而趨于平緩的現象。

圖4 時間對真絲織物增重率的影響Fig.4 Effect of reaction time on weight gain rate of silk fabric

2.1.5 浴比對整理品增重率的影響

浴比對整理品增重率的影響見圖5。

圖5 浴比對真絲織物增重率的影響Fig.5 Effect of bath ratio on weight gain rate of silk fabric

由圖5可知，隨浴比的增大，整理品增重率逐漸降低?？梢?，在相同的反應時間內，小浴比反應可使得單位時間與真絲織物反應的單體質量分數增加，而大浴比反應時，單體運動到真絲織物表面的速度較慢，故在相同時間內整理品增重率下降。但過小浴比不利于絲織物的浸潤，容易引起整理不勻。綜合考慮，浴比為1︰30時較為合適。

2.1.6 DMMEP和VETS在不同的質量分數配比下整理后真絲織物的性能

將DMMEP和VETS按照表1中的質量分數配比制成整理液，KPS質量分數為對單體質量分數2%，浴比1︰30，pH4.5，溫度 80 ℃，時間 40 min。整理品增重率和極限氧指數結果見表1。由表1可知，采用復配溶液整理的真絲織物的LOI值隨VETS用量的增加而先增大后減小，VETS質量分數為50%時，LOI值最大。表明在阻燃過程起主導作用的仍是含磷物質。

表1 DMMEP與VETS混合液整理后真絲織物的性能Tab.1 Properties of silk fabrics treated with DMMEP and VETS composite solution

2.2DMMEP與VETS分浴整理

本文還考察了DMMEP和VET分浴整理真絲織物的阻燃性能。結果見表2及表3。

表2 DMMEP與VETS依次整理后真絲織物的性能Tab.2 Properties of silk fabrics treated with DMMEP and VETS in turn

由表2和表3可以發現，先 DMMEP整理、后VETS整理比相反次序整理可以得到較高的極限氧指數。配比相同的條件下，依次用DMMEP、VETS整理的真絲織物的增重率、極限氧指數均高于同浴復配整理真絲織物。先VETS、后DMMEP整理的真絲織物，增重率低的原因可能是由于VETS具有一定的拒水性，影響了第二步整理。

表3 VETS與DMMEP依次整理后真絲織物的性能Tab.3 Properties of silk fabrics treated with VETS and DMMEP in turn

2.3 混合阻燃劑的質量分數對整理絲織物的阻燃性能影響

按照質量比 w(DMMEP)︰w(VETS)=1︰1 配制不同質量分數的DMMEP與VETS的復合整理液處理真絲織物，所得結果見表4。

表4 DMMEP與VETS以1︰1混合在不同添加量時依次整理后真絲織物的性能Tab.4 Properties of silk fabrics treated with DMMEP and VETS(1︰1 of weight ratio)in turn at different concentration

由表4可知，LOI值隨單體添加量的增加而先增加后減小。兩單體質量分數低于40%時，阻燃效果不明顯。DMMEP和VETS的質量分數均為50%時，LOI值最大;但隨著單體質量分數的進一步增大，LOI值逐漸減小。可能是因為織物上只有達到一定的磷含量才具有阻燃作用，然而質量分數太高時，對于第二步整理點不足，磷硅阻燃劑不能隨著質量分數的增加而同步增加阻燃性能。所以在DMMEP和VETS的質量分數均為50%時，可以獲得較為滿意的阻燃效果。

3 結論

本文以過硫酸鉀為引發劑，可成功將含磷阻燃劑DMMEP與含硅化合物VETS復配同浴或分浴整理到真絲織物上，使得真絲織物具有阻燃性能，主要結論如下:

1)DMMEP與VETS同浴整理真絲織物時，較佳工藝參數為:兩種單體按1︰1配制，添加量為對織物質量的50%，加入過硫酸鉀質量分數2%(為對復合整理劑總質量分數)，浴比1︰30，用氨水調節pH4.5，反應溫度80℃，反應時間40 min，整理真絲織物的極限氧指數達28.7%。

2)DMMEP與VETS分浴整理真絲織物時，同樣為質量比1︰1配制，先用DMMEP整理、再用VETS整理，可獲得優良的阻燃效果。整理真絲織物的極限氧指數可達29.7%。

［1］莊惠萍.美國的紡織品燃燒安全性測試方法和標準［J］.印染，2012，38(4):44-47，50.ZHUANG Huiping.USA regulations for flammability of textiles［J］.Dyeing ＆ Finishing，2012，38(4):44-47，50.

［2］中華人民共和國消防法［S］.2008修訂版.2008-10-28.Fire protection law of the people's Republic of China［S］.2008 revised edition.2008-10-28.

［3］GUAN Jinping，CHEN Guoqiang.Graft copolymerization modification of silk fabric with an organophosphorus flame retardant［J］.Fire and Materials，2010，34(5):261-270.

［4］楊玉梅，關晉平，陳國強.有機磷化合物與甲基丙烯酰胺復配阻燃真絲織物［J］.絲綢，2012，49(1):1-4.YANG Yumei，GUAN Jinping，CHEN Guoqiang.Complex flame retarded silk fabrics by organic phosphorus compound and methacrylamide［J］.Journal of Silk，2012，49(1):1-4.

［5］SPONTONM， RONDA JC， GALIAM， CADIZV.Development of flame retardant phosphorus-and siliconcontaining polybenzoxazines［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94(2):145-150.

［6］關晉平.有機磷化合物對真絲綢的阻燃整理［D］.蘇州:蘇州大學，2008.GUAN Jinping.Flame Resistance Finishing on Silk Fabric with Organophosphorus Compounds［D］.Suzhou:Soochow University，2008.

［7］朱云朋，關晉平，陳國強.采用乙烯基三乙氧基硅烷對真絲織物阻燃改性的工藝條件及樣品性能測試［J］.蠶業科學，2012，38(2):299-304.ZHU Yunpeng， GUAN Jinping， CHEN Guoqiang.Technological condition and property test of flame retardancy modification to silk fabrics with vinyltriethoxysilane［J］.Science of Sericulture，2012，38(2):0299-0304.

［8］沃爾默特·B.聚合物化學［M］.北京:化學工業出版社，1980:54.VOLLMENT B.Polymer Chemistry［M］.Beijing:Chemical Industry Publishing Company，1980:54.