全釩液流電池離子交換膜的研究進展

牛洪金，唐軍柯，張永明，張 恒

（1山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401；2上海交通大學化學化工學院，上海 200240）

天然能源（石油和煤）的不斷消耗以及化石燃料導致大氣質量下降問題的日益凸顯，使得開發和推廣風能、太陽能、地熱能等清潔能源成為解決全球能源危機和保護環境的戰略舉措。然而風能、太陽能等可再生能源發電過程是不穩定和不連續的，因此，需要性能優良、價格低廉、使用壽命長的儲能系統與之相匹配。

全釩氧化還原液流電池（vanadium redox flow battery）是一種電化學儲能裝置，它由電池堆、正負電解液儲槽及其它輔助控制裝置組成。釩電池不僅可以用作風能、太陽能發電過程配套的儲能裝置，還可應用于電網調峰，提高電網穩定性，保障電網安全。釩電池與其它儲能電池相比具有價格便宜、壽命長、可靠性高等優勢，比較情況見表 1。釩電池結構設計靈活，可通過增加電堆數量和電解液容量來增加輸出功率和儲能容量，且釩電池不受地域限制，有望實現大規模儲能，具有重大的社會經濟價值[1]。

表1 VRB與其它儲能電池的比較（1 MW×8 h儲能系統）Table 1 The comparative of the characteristics between VRB and other energy storage battery(1MW×8h energy storage system)

1 釩電池的工作原理和特點

1984年，Rychcik等[2-4]提出釩液流電池（vanadium redox battery，VRB）的概念，之后其在制備高濃度釩電解質溶液方面取得突破，制備的 2 mol/L VOSO4溶液在較寬的溫度范圍內長期放置而不結晶，表明釩離子溶液可以作為液流電池的電解質。釩氧化還原液流電池是以釩離子溶液為正、負極活性物質的二次電池。其正、負極室通過隔膜分開，電極由電極活性物質和集流板構成（圖1），正極電解液由VO2+和VO2+的離子硫酸溶液組成，負極電解液由V3+和V2+的離子硫酸溶液組成。電解液在電池堆體內完成電化學反應后，通過外接泵把溶液從電池堆吸入到儲液槽，使儲液槽內活性物質不斷循環流動。電池充電后，正極物質為VO2+離子溶液，負極為 V2+離子溶液；放電后，正、負極分別為VO2+和V3+離子溶液，電池內部通過H+導電。在100%充電情況下，電池可提供l.2 V的開路電壓。其電池反應如下[5-6]。

2 離子交換膜在全釩液流電池中的應用研究

圖1 釩氧化還原電池工作原理Fig.1 Principle of vanadium redox flow battery

離子交換膜是 VRB的關鍵功能材料之一，它不僅把不同價態的釩離子分隔在離子交換膜兩側，還要保證質子在膜內的高傳導能力和低電池內阻。與此同時，離子交換膜還需要具備良好的化學穩定性、耐電化學氧化性，以保證離子膜在釩電池中的使用壽命。VRB發展至今近30年，VRB的離子交換膜經歷了從實驗室研究開發到商業化應用的過程。但是商業化離子交換膜在釩電池中的應用尚不理想，在膜穩定性和阻釩效果等方面存在不足。針對此類問題，國內外的學者對離子交換膜的制備和改性做了大量的研究工作。

2.1 商品化離子交換膜的改性

商品化的離子交換膜一般具有較好的電導率和電化學穩定性，但膜的價格昂貴，且表現出較高的的釩離子滲透率。針對商品化離子交換膜的優缺點，可以選擇性地對膜進行改性，提高其在 VRB中的應用可行性?，F在已商業化的離子交換膜有Selemion膜（CMS、CMV、DMV、AMV 等）、Daramic膜、Nafion膜等。

Selemion膜是日本旭硝子公司生產的離子交換膜，它們主要通過磺化、輻射等手段對陰離子膜進行改性，并將其應用于VRB。Mohammadi等[7-8]分別對Selemion AMV和New Selemion進行磺化處理，并對膜在 VRB中的性能進行了研究。將Selemion AMV膜置于加熱的濃硫酸內進行磺化處理，改性膜的V4+透過率降低了約10倍，而膜的電阻基本沒有改變。由于New Selemion膜在濃硫酸中的穩定性很差，所以選用聚4-磺化苯乙烯對其進行磺化處理，改性New Selemion膜的V4+滲透率降低了約3倍，但是改性膜的面電阻較改性前有明顯增加。通過對這兩種膜的磺化改性，減少了隔膜的水遷移量，從而抑制了膜的容量損失，但是裝配改性膜的VRB能量效率都有所下降。Hwang等[9]對現有的New-Selemion聚砜（PSF）陰離子交換膜在加速電子輻射下進行交聯處理，并將其與未交聯的膜分別裝配在VRB中，VRB的能量效率從72%增加到82%。但是高劑量的照射也造成了電池單元電阻的增加，使得VRB的電壓效率下降。

Daramic膜是由超高分子量的聚乙烯、無定形硅以及礦物油等合成的一種具有良好化學穩定性的多孔復合膜。由于Daramic多孔膜本身并不具有離子導電性，一般通過接枝、浸漬等方法在膜基體上引入離子交換基，使膜具備導電性。Mohammadi等[10]先將Daramic膜與離子交換樹脂交聯，然后在膜上接枝二乙烯基苯，在40 mA/cm2的電流密度下VRB的能量效率為75%。復合膜在VRB組件中運行4000 h以上，各項性能均沒有下降，顯示出較好的化學穩定性。同樣聚電解質也可以被引入到Daramic膜上，Daramic與離子交換樹脂交聯后，在膜上接枝苯乙烯磺酸鈉[11-12]。將這種復合膜裝配到VRB上后，電池庫侖效率為90%，并且該膜表現出了極好的化學穩定性。裝配復合膜的 VRB單元運行超過8000 h，各項性能仍沒有下降。但是Daramic膜的大孔徑和疏水性造就了較高的釩離子透過率和較低的質子透過率，使得 VRB的能量效率和電壓效率都很低。Tian等[13]選擇 Nafion溶液為聚電解質，將Daramic微孔膜浸漬在Nafion溶液中來增加膜的離子選擇性。Nafion樹脂顆粒填充到 Daramic多孔膜內后，減小了膜的孔徑，從而阻止了釩離子的透過，提高了 VRB的能量效率。同時開路電壓實驗也證實了復合膜能有效降低 VRB的自放電。Daramic膜材料的制備或改性處理過程往往使用具有強腐蝕性的試劑，成本較高，容易引起環境污染，并且處理過程常常包括多個步驟，難適用于大規模批量生產。

全氟磺酸離子交換膜具有良好的化學穩定性和質子導電性，在 VRB市場中應用最為廣泛。其中杜邦公司生產的 Nafion系列膜是全氟磺酸膜的典型代表。Nafion膜應用于VRB時，不同價態的釩離子會透過膜對兩組電解液造成交叉污染，使整個VRB的庫侖效率和能量效率大幅下降。所以研究者在提高Nafion膜的離子選擇性、減少水遷移和釩離子滲透方面進行了大量科學研究。制備Nafion基復合膜是其中的一種改性方法，Luo等[14]將Nafion與SPEEK（聚醚醚酮）復合得到了新型Nafion/SPEEK離子交換膜，這種復合膜表現出較低的釩離子滲透率和較高的電導率。然而，如果 Nafion/SPEEK膜在復合界面發生分層現象，那么復合膜界面就會暴露在 VRB的電解液中，對電池的長期穩定運行產生影響。Xi等[15]通過高分子層層自組裝技術得到了聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）/聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）與Nafion的復合膜，復合膜表現出較低的釩離子滲透率。當復合層數為5時，裝配復合膜的VRB運行50個循環的庫侖效率、電壓效率、能量效率都比配有Nafion117膜的VRB高。主要是因為電解液中的釩離子與帶正電的PDDA層發生庫侖排斥作用，抑制了釩離子的滲透。Zeng等[16]在Nafion117膜上電沉積聚吡咯得到了 Nafion/吡咯膜。實驗結果顯示，改性膜有效降低了釩離子的交叉污染，并且在透水性能方面也得到了改善。但是文獻中沒有報道裝配復合膜VRB的工作性能參數，同時Schwenzer等[17]指出Nafion/吡咯膜在VRB運行中的化學穩定性不是很好。上述通過復合方式改性的Nafion膜應用于VRB時，VRB表現出更高的庫侖效率，這與釩離子滲透較低的結果是一致的，同時膜能量效率也有了較大提高。

利用溶膠-凝膠法將無機粒子填充到 Nafion膜內制備的Nafion/無機膜最早應用在燃料電池中[18-19]。研究人員采取同樣思路制備出不同無機粒子的Nafion填充膜，并將其應用于VRB，較好地抑制了釩離子的滲透。據報道，Xi等[20]采用溶膠-凝膠法將納米級的 SO2粒子填充到 Nafion膜內得到了Nafion/SiO2雜化膜，并將雜化膜與純Nafion117膜同時應用在 VRB中。結果顯示，Nafion/SiO2雜化膜的離子交換容量（IEC）和質子電導率與Nafion117膜幾乎相當。無機粒子的填充減小了Nafion膜的孔徑，使得釩離子滲透率下降，所以裝配雜化膜的VRB的庫侖效率和能量效率要比使用了純Nafion117膜的高。為了提高Nafion膜的離子選擇性，降低釩離子的滲透率，ZrP、Ti等[21-22]無機粒子也被引入到Nafion膜內。Sang等[21]通過溶膠-凝膠法制備了Nafion1135/ZrP雜化膜，雜化膜的IEC和質子電導率與Nafion1135膜相當。雜化膜的釩離子透過率比Nafion膜約低10倍，使用雜化膜的VRB也表現出較高的庫侖效率和能量效率。由于 TiO2在VRB中的穩定性不是很好，所以Teng等[22]使用有機硅改性 TiO2，制備了Nafion/Si/Ti雜化膜。雜化膜表現出了較低的釩離子滲透率和水遷移率。近來，Vijayakumar等[23]利用正硅酸乙酯（TEOS）在Nafion膜內的水解縮合反應，得到了 Nafion/SiO2雜化膜。通過對29Si元素的跟蹤，發現在濃硫酸環境下 SiO2的多孔結構發生收縮，這樣大大降低了SiO2與Nafion膜的結合力，從而使大量的V4+離子與膜上—SO3基團結合并從膜中通過。經過30個循環后，雜化膜的釩離子透過量和 Nafion117膜的幾乎相當。Nafion/雜化膜能否大規模使用于VRB，還需進一步實驗論證。

Luo等[24]使用界面聚合的方法將聚醚酰亞胺（PEI）聚合在Nafion117膜表面，制備了Nafion/PEI復合膜。由于復合膜表面陽離子層的離子排斥作用，大大降低了釩離子滲透率，提高了膜的離子選擇性。將復合膜裝配在VRB上，得到了較高的庫侖效率，這與低釩離子滲透率是對應的。但是，Nafion膜表面正電層的離子排斥也加大了質子在膜內的傳輸阻力，所以復合膜的電阻較改性之前有所增加，導致VRB電壓效率降低。

總體來講，通過不同方法對 Nafion膜進行改性，既降低了膜的釩離子滲透率，又減小了膜的水遷移率。然而，改性膜在 VRB中實際應用時，改性材料的化學穩定性以及改性材料在 Nafion膜皮層的復合厚度都是至關重要的。如果皮層復合厚度太薄，膜的阻釩效果不明顯；皮層復合厚度太厚，膜的電阻增加太大。同時Nafion膜的價格昂貴，增加了VRB的生產成本，制約了VRB的大規模發展。

2.2 以高分子膜為基材，開發新型陽離子交換膜

根據 VRB離子膜的需要，選擇化學性能穩定的高分子聚合物為基材，制備新型陽離子交換膜。一種途徑是以兩種或多種不同聚合物為基材復合成一種新型離子交換膜；另一種途徑是通過化學接枝或者輻射接枝的方法引入離子交換基團到高分子膜上對高分子基膜進行改性。

聚醚醚酮、雜萘聯苯聚醚酮（PPEK）等具有耐高溫、耐化學腐蝕、易加工等優點，磺化后的SPEEK、SPPEK等也具有同樣優良的綜合性能，所以這些材料作為 VRB的膜材料得到了廣泛研究。Ling等[25]制備了磺化聚醚砜/磺化聚醚醚酮（SPES/SPEEK）復合膜，并將其應用在 VRB中。結果顯示，同等條件下 SPES/SPEEK復合膜比Nafion212膜具有更高的親水性和離子交換容量。同時復合膜表現出較低的 V4+離子滲透率，也證實了配有SPES/SPEEK復合膜的VRB比裝有Nafion膜的VRB具有更高的庫侖效率和能量效率。然而，VRB只進行了265 h的運行實驗，所以膜的長期穩定性仍需進一步考察。Zhang等[26]制備了SPEEK/PTFE復合膜，并將其與SPEEK膜都應用于VRB。結果顯示，SPEEK膜具有較高的親水性和溶脹性，導致了膜的低離子選擇性。而加入了具有強疏水性和良好力學性能的 PTFE后，SPEEK/PTFE復合膜的親水性和力學性能都得到了改善，高離子選擇性也使裝配了SPEEK/PTFE復合膜的VRB具有更高的庫侖效率和能量效率。Jia等[27]為了降低釩離子在膜中的滲透率，制備出 SPEEK/PP/PFSA多層復合膜，通過多層阻攔，膜的阻釩效果顯著提高，但是由于復合層數過多，復合膜的面電阻較高，使得VRB的電壓效率很低，所以該膜在VRB中的應用還需進一步完善。Wang等[28]利用熱液法制備了SPPEK/WO3雜化膜，并將雜化膜應用于 VRB。實驗結果顯示，電流密度在 50 mA/cm2的條件下，SPPEK/WO3雜化膜比 Nafion膜的自放電更低，且離子選擇性為后者的20倍。所以使用SPPEK/WO3雜化膜的VRB比配有Nafion膜的VRB表現出更高的庫侖效率和能量效率。但是膜在 V5+溶液中的穩定性試驗只進行了7 d，并不能推斷出膜在VRB中的使用壽命，所以，未來的工作中需要加強膜的長期穩定性試驗。

聚乙烯醇（PVA）、聚偏氟乙烯（PVDF）等材料價格低廉、化學性能穩定，但是材料本身不具有離子交換能力，不能直接在 VRB中使用。桑商斌等[29]采用澆鑄浸漬法制備了PVA-x%ZrP（x=10、15、20）復合膜，將PVA的強親水性、化學穩定性和熱穩定性及ZrP層狀化合物的離子交換性、質子傳導率和耐酸堿性結合在一起，制備得到的PVA-15%ZrP復合膜在同系列膜中性能最好，而且成本低廉。王保國等[30-32]以PVDF為基材，制備了不同互穿網絡結構的離子交換膜。將PVDF與丙烯磺酸鈉單體或者離子液體（ILS）混合溶解，流延成膜，然后高溫引發丙烯磺酸鈉單體或者離子液體膜內聚合，分別得到仲烷基磺酸鈉（SAS）/PVDF和PILs/PVDF高分子互穿網絡結構的質子傳導膜；另外將丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉接枝到PVDF側鏈上，制備了具有離子交換功能的膜材料。膜內吸附的釩離子濃度隨接枝率的上升而下降，膜對氫離子和釩離子具有一定的選擇性，但是改性后膜的面電阻仍然很大，不能達到電池用膜要求。Qiu等[33]將PVDF接枝苯乙烯和馬來酸酐后，最后經磺化和質子化得到PVDF-g-PSSA-co-PMA膜。馬來酸酐水解后引入兩個羧基作為離子交換基團，使得接枝膜具有較高的離子交換能力。隨著復合膜接枝率的增加，膜的離子交換率和質子導電性呈上升趨勢。與Nafion117膜相比，該膜的釩離子滲透率顯著降低，電池效率得到提高。當接枝率為 33.6%時，VRB的開路電壓能維持在 1.3 V運行33 h。

Zhang等[34]首次提出將納米多孔膜應用于VRB，他們認為納濾膜可以利用釩離子和質子在斯托克斯半徑、電荷密度以及自身孔徑大小等方面的差異來實現對釩離子和質子的分離，達到降低釩離子滲透率的目的。其最新研究中利用正硅酸乙酯（TEOS）在PAN膜內的水解反應，將SiO2粒子填充到膜中，填充得到的PAN膜經磺化后應用在VRB中。結果顯示，在80 mA/cm2的電流密度下，填充膜的H/V選擇性比未填充的提高了4倍，使用填充膜的 VRB的庫侖效率和能量效率分別為 98%和79%[35]。SiO2粒子填充到膜內，一方面通過減小膜的孔徑，增強了膜對釩離子和質子的選擇性；另一方面SiO2粒子對H2SO4具有吸附性，這也保持了膜對質子的高傳導率。

通過對高分子基膜進行磺化，使膜具有離子交換能力，同時提高隔膜的陽離子交換容量，但是由于磺化的腐蝕性大，會損害基膜的結構，降低膜的穩定性，難以實現大規模產業化。

2.3 以高分子膜為基材，開發新型陰離子交換膜

理論上講，由于陽離子交換膜的離子交換基團為磺酸根陰離子，在 VRB溶液中釩離子滲透率較大，雖然對膜進行改性處理可以降低釩離子的滲透率，但不能從根本上阻止釩離子的滲透。相對而言，陰離子交換膜的離子交換基團為陽離子，通過庫侖排斥作用能更好地阻止釩離子滲透，有效提高VRB的庫侖效率和能量效率。大連理工大學、中國科學院大連化學物理研究所制備了聚醚砜酮系列離子交換膜用做VRB隔膜，包括聚醚砜酮膜（PESK）、氯甲基化聚（聚醚砜酮）膜（CMPPESK）、季銨化聚（聚醚砜酮）膜（QAPPESK）。其中QAPPESK膜[36]應用于 VRB時，膜在 V5+溶液中的化學穩定性與Nafion117膜相當，并且兩者VRB電壓效率也很接近。裝配有QAPPESK膜的VRB比Nafion117膜的VRB的能量效率更高，主要是因為前者庫侖效率比后者高的緣故。張守海等[37-39]將季銨化雜萘聯苯聚醚砜（QAPPES）、季銨化雜萘聯苯共聚醚砜（QAPPBES）、季銨化雜聚芳醚酮酮（QAPPEKK）陰離子換膜作為隔膜材料應用于 VRB。與Nafion117膜相比，季銨化膜具有更低的面電阻和釩離子滲透率。釩離子滲透率的減小對應著 VRB庫侖效率的提高，也增加了 VRB的能量效率。但是庫侖排斥作用也加大了質子傳導的阻力，使 VRB電壓效率呈下降趨勢。

Zhang等[40]采用均相混合的方法制備了PES-PVP陰離子交換膜，并將膜應用于VRB，膜的阻釩效率非常高，庫侖效率可達到 99.5%，且膜的面電阻也只有0.90 ?·cm2。Qiu等[41]用γ射線輻射接枝的方法在聚四氟乙烯（PTFE）膜上接枝聚苯乙烯（PS）得到PTFE-g-PS膜，再將其與馬來酸酐共聚得到PTFE-g-PS-co-PMAn復合膜，然后將這兩種膜分別進行氯磺化處理得到 PTFE-g-PSSA和PTFE-g-PSSA-co-PMAc陰離子交換膜。在相同條件下，PTFE-g-PSSA-co-PMAc復合膜比PTFE-g-PSSA膜具有更高的離子交換容量和更低的面電阻，而且6%接枝率的PTFE-g-PSSA-co-PMAc離子交換膜的離子交換容量和電導率比 Nafion膜還要高。Qiu等[42]用同樣的方法在乙烯和四氟乙烯共聚物（ETFE）膜上接枝 DMAEMA，將膜季銨化后獲得ETFE的復合陰離子交換膜。結果顯示，膜的離子交換容量隨嫁接量的增加而增加，而電阻的變化則反之。文獻中沒有對電池效率進行相關報道，但是指出相比Nafion117膜，復合陰離子交換膜的釩離子透過率能低一個數量級，且 VRB開路電壓的穩定性得到提高。

總的來說，使用陰離子交換膜能有效降低釩離子的滲透率，但同時也會阻礙質子的傳導，這樣就會犧牲 VRB的電壓效率。此外，陰離子交換膜的化學穩定性和較高的水遷移率都沒有得到有效的解決。但是將陰離子膜應用于 VRB領域的研究探討也是很有意義的，它為我們如何解決陽離子膜的高釩離子滲透率提供了廣闊的思維空間。

2.4 兩性離子交換膜

單一種類的離子交換膜較難完全滿足 VRB的要求。陽離子交換膜導電性較好，但阻止釩離子滲透性能較差，而陰離子交換膜則相反。所以能否制備出一種同時含有陽離子基團和陰離子基團的兩性離子膜來解決這個難題，成為了一個研究方向。Qiu等[43]用γ射線輻射誘導接枝技術將苯乙烯和甲基苯烯酸接枝到 PVDF膜上，得到 PVDF-St-co-DMAEMA兩性離子交換膜（AIEM）；利用相同方法他們還制備了 PVDF-g-PMAODEMAC-co-PAMSSA兩性離子交換膜[44]，對膜進行磺化和質子化后應用于VRB。實驗結果顯示，當接枝率為40%時，兩性膜的電導率與Nafion 117膜相當，但是其表現出更高的離子交換容量和較低釩離子滲透率。Qiu等[45]還通過兩步接枝法合成了一種以ETFE為基膜的兩性離子交換膜，第一步將基膜與苯乙烯接枝后磺化得到ETFE-g-PSSA陽離子交換膜，第二步再與DMAEMA接枝得到陰離子交換膜，即兩性離子交換膜。兩性膜表現出極低的釩離子滲透率，對應著較高的VRB庫侖效率，同時VRB的能量效率方面也要比相同條件下的 Nafion117膜的高。裝配這種膜的VRB開路電壓可以保持300 h，但是作者只對膜進行了 40個循環實驗，比一般陽離子交換膜的循環時間要短，所以膜的穩定性仍需進一步考察。

使用磺化、氯甲基化、射線輻射等方法改性高分子膜，制備的陽離子交換膜、陰離子交換膜或兩性離子交換膜，由于劇烈的改性條件，高分子基體的化學鍵會斷裂，導致聚合物降解，所制備的離子交換膜在 VRB過程中的穩定性下降，膜的使用壽命大大地縮短。山東東岳集團和上海交通大學在國家“863”計劃和“十一五”科技支撐計劃的支持下，密切合作成功開發出全氟離子交換樹脂和全氟離子膜，實現了全氟磺酸膜的國產化，為我國大型儲能電池和新能源產業發展提供了關鍵材料支撐。

3 結 語

隨著國家對風能、太陽能等可再生能源的重視，相應的蓄電儲能技術有了更大的發展空間和市場。而離子交換膜作為儲能VRB的重要組成材料之一，對VRB的綜合性能起著決定性的作用。目前對VRB膜的相關研究已取得較大進展，以高分子基材改性制備的離子交換膜在減少水遷移和阻止釩離子滲透方面都取得了突破，但是這些膜的使用壽命仍達不到工業化要求；國外的商品化全氟磺酸離子交換膜，雖然價格高昂，但是其化學性能穩定，使用壽命長。為了促進我國新能源事業的快速發展，應加大對全氟磺酸離子交換膜的開發研究，在保證其電化學性能穩定前提下降低生產成本，為早日實現我國VRB的大規模產業化奠定基礎。

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