氫氣對正丁烷/空氣混合物催化著火的熱作用和化學作用

鐘北京 熊鵬飛 楊 帆 于亞薇

(清華大學航天航空學院，北京100084)

1 引言

在貴金屬催化劑上的催化燃燒由于其著火溫度低、火焰溫度低、可燃范圍寬以及不易產生污染物等優點越來越受到國內外學者的廣泛關注，并進行了大量的研究.1-9近二十年來，微系統(如微飛行器、微衛星、微能源與微動力系統等)的蓬勃發展為微尺度燃燒提供了重要而廣泛的應用領域，因此，微系統中涉及的微燃燒器以及燃料的微燃燒特性受到了廣泛的關注，并成為了微尺度燃燒領域中的重點研究方向.10-20

由于催化燃燒能夠實現低溫起燃，并在較低溫度條件下穩定燃燒，因而在微尺度燃燒領域得到廣泛應用.氫氣不需要點火器，在Pt催化劑表面可以室溫起燃，從而減小微動力裝置的尺寸，提高系統的可靠性.因此，氫氣輔助碳氫燃料的催化著火與燃燒特性受到了國內外學者廣泛的研究.21-23

2000年Deutschmann等21在附著鉑催化劑的蜂窩體陶瓷(每平方英寸200個孔)表面上研究了甲烷/空氣混合物的氫氣輔助催化起燃特性.結果表明，在一定量的氫氣(摩爾分數大于3.0%)輔助下甲烷/空氣混合物能夠在常溫下啟動，實現著火，而且起燃溫度主要取決于甲烷的濃度.甲烷濃度的提高將有助于混合物的起燃.作者同時采用甲烷詳細催化反應機理對氫氣輔助催化著火過程進行了數值模擬，結果表明，氫氣所起的作用主要是熱作用，即氫氣首先氧化，放出的熱量引燃了甲烷/空氣混合物.作者也指出，在甲烷的催化著火過程中可能也存在氫氣的化學作用，但并沒有進行詳細驗證.Zhong和Yang22對氫氣輔助正丁烷著火進行了實驗研究，得到了不同氫氣量下正丁烷的著火溫度以及純丁烷的著火溫度.結果表明氫氣對正丁烷的著火不僅有熱作用，同時還有化學作用.Norton和Vlachos23在微尺度燃燒器中研究了丙烷/空氣混合物的氫氣輔助催化著火過程.結果表明氫氣的添加也能使丙烷在常溫下啟動混合物反應，在不同丙烷化學計量比下氫氣量基本恒定在3.5%-3.6%之間，作者還認為在某些條件下氫氣和丙烷在催化著火燃燒過程中存在著復雜的相互作用，并用實驗結果說明了燃燒過程中丙烷對氫氣的燃燒存在擬制作用.

氫氣添加到碳氫燃料/空氣混合物中，對其催化著火過程到底是熱作用還是化學作用?這個問題至今還沒有明確的答案.而且，完全通過實驗也無法確定整個反應動力學過程的細節以及氫氣與燃料之間存在的相互影響.因此，有必要對燃料/空氣混合物的氫氣輔助催化著火過程進行詳細的動力學分析.本文的主要目的就是利用我們課題組發展的正丁烷催化反應機理研究氫氣以及正丁烷的催化著火過程，24并通過詳細的反應動力學分析，對正丁烷/空氣混合的氫氣輔助催化著火過程的熱作用和化學作用進行研究，并給予合理的動力學解釋，同時給出氫氣對正丁烷/空氣混合物催化著火的熱作用和化學作用的界限.

2 數值模擬

2.1 物理模型及控制方程

本文通過詳細化學反應動力學的數值模擬研究正丁烷/空氣混合物的氫氣輔助催化著火過程，同時對文獻實驗發現的氫氣對正丁烷/空氣混合物催化著火的熱作用和化學作用進行動力學分析.22因此，計算的物理模型采用單通道管流模型(plug flow reactor)，同時假定流動是一維、層流、穩態、絕熱、無壓縮的，而且不考慮軸向的輸運過程.描述該物理模型的控制方程為25

連續方程:

其中ρ為組分密度，uj表示各j方向的速度，xj表示j方向位移.

組分方程:

其中Ys表示組分濃度，D表示擴散系數，Rs為組分s的生成或消耗速率.

能量方程:

其中hs表示某組分的焓值，q表示熱流量，λ表示導熱系數，T表示溫度.

理想氣體狀態方程:

其中p表示壓力項，R為氣體常數，Ms為組分s的摩爾質量.

公式(2)中的Rs取決于化學機理模型(見表1)中所考慮的所有基元反應，并可由公式(5)計算得到:

上式中，Yj是j組分濃度，Ks為反應機理中表面基元反應的數量，Ng為表面基元反應中的氣相組分個數，Ns為表面基元反應中壁面組分的個數，νrs和v'jr為化學當量系數(r代表某一個反應)，在表面反應中kr由下式確定:

上式中Θs是組分i的表面覆蓋率，si為組分i所占活性個數，表面反應速率會隨著表面覆蓋率的變化而變化，μrs和εrs為覆蓋參數，在基元反應動力學參數中給出，而對于吸附反應有

上式中S0，s為吸附組分s的吸附系數，Γ為催化劑負載密度，計算中取2.72×10-9mol·cm-2，τ為吸附組分s被吸附時所占據的活性中心個數.

實驗混合物總流量為3 mL·s-1，催化劑附著在直徑為0.8 cm的多孔陶瓷上，而多孔陶瓷里單孔的直徑為0.13 cm，數值計算的物理模型選取多孔陶瓷中的單孔，初始條件與實驗工況條件一致，正丁烷化學計量比為1，初始溫度為300 K，壓力為1.01×105Pa.計算時給定氣相溫度與壁面溫度一致，通過設定不同體積分數的氫氣量來對實驗進行數值計算.

2.2 化學動力學模型及其驗證

本文用來計算組分生成或消耗速率的表面催化反應機理如表1所示.它是在文獻24提出的C4表面反應機理的基礎上通過反應路徑分析和靈敏度分析進行簡化，并針對著火過程修正后得到的.修正后的催化反應機理可以用來描述正丁烷/氫氣/空氣混合物在Pt催化劑表面的著火過程，因而作為本文的化學動力學模型.該動力學模型包含29個表面組分和110個表面基元反應，其中C4-C3反應的子機理如表1所示，C2-C1和H2的反應子機理可參考文獻.24

化學動力學模型的合理性通過使用該模型對催化著火過程的預測與實驗結果的對比進行驗證.圖1給出了正丁烷/空氣混合物添加不同氫氣量時，動力學模型預測的和實驗測定的催化著火溫度隨氫氣添加量的變化.圖中的實驗結果來自文獻.22實驗完成過程如下:在保持正丁烷/空氣化學計量比為1和混合物總流速為5.5 cm·s-1的條件下分別對純正丁烷/空氣混合物及其添加不同氫氣量的催化著火溫度進行了測量.從圖中可以看出，模型計算結果與實驗結果非常吻合，動力學模型不僅正確地預測了氫氣輔助催化著火的兩種不同模式(即在氫氣添加量較小，如小于2.5%時，加氫混合物的著火溫度與純正丁烷混合物的著火溫度基本一致;而當氫氣添加量超過2.5%時，加氫混合物的著火溫度明顯低于純正丁烷混合物的著火溫度，約90 K，且不隨氫氣量增大而發生變化)，而且準確地預測了催化著火溫度.這些比較可以說明，本文的催化反應動力學模型是合理的，能夠正確預測正丁烷/氫氣/空氣混合物在Pt催化劑表面的著火過程.

表1 Pt催化表面上反應的子機理Table 1 Catalytic reaction mechanism for on platinum surface

表1 Pt催化表面上反應的子機理Table 1 Catalytic reaction mechanism for on platinum surface

S:surface species，S0:adsorption coefficient，A:preexponential factor，Ea:activation energy

S0A/((cm3·mol-1)n-1·s-1)Ea/(kJ·mol-1)R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12 R13 R14 R15 R16 R17 R18 R19 R20 R21 R22 R23 R24 R25 R26 R27 R28 Reaction C3H6+Pt(S)→C3H6(S)nC3H7+Pt(S)→C3H7(S)C3H8+Pt(S)→C3H8(S)C4H10+Pt(S)→C4H10(S)C4H10+OH(S)+Pt(S)→C4H9(S)+H2O(S)C3H6(S)→C3H6+Pt(S)C3H7(S)→nC3H7+Pt(S)C3H8(S)→C3H8+Pt(S)C4H10(S)→C4H10+Pt(S)C4H9(S)+H2O(S)→C4H10+OH(S)+Pt(S)C4H10(S)+Pt(S)→C4H9(S)+H(S)C4H9(S)+H(S)→C4H10(S)+Pt(S)C4H10(S)+O(S)→C4H9(S)+OH(S)C4H9(S)+OH(S)→C4H10(S)+O(S)C4H9(S)+Pt(S)→C3H7(S)+CH2(S)C3H7(S)+CH2(S)→C4H9(S)+Pt(S)C3H8(S)+Pt(S)→C3H7(S)+H(S)C3H7(S)+H(S)→C3H8(S)+Pt(S)C3H7(S)+Pt(S)→C3H6(S)+H(S)C3H6(S)+H(S)→C3H7(S)+Pt(S)C3H8(S)+O(S)→C3H7(S)+OH(S)C3H7(S)+OH(S)→C3H8(S)+O(S)C3H7(S)+O(S)→C3H6(S)+OH(S)C3H6(S)+H(S)→C3H7(S)+Pt(S)C3H6(S)+Pt(S)→C2H3(S)+CH3(S)C2H3(S)+CH3(S)→C3H6(S)+Pt(S)C3H6(S)→C3H6(S)C3H6(S)→C3H6(S)0.980 1.000 0.015 0.950 1.0-----0 0 0 0-----------------------1.000×1013 1.000×1013 1.000×1013 1.000×1013 2.500×1020 7.000×1012 3.700×1021 9.900×1023 3.700×1021 3.700×1024 3.700×1021 3.700×1021 3.700×1021 3.700×1024 3.700×1021 1.700×1024 3.700×1021 3.700×1024 3.700×1021 3.700×1024 3.700×1021 1.000×1013 1.000×1013 10.0 72.7 172.9 20.9 45.0 23.0 57.7 41.8 57.7 41.8 83.7 55.8 55.0 56.6 73.4 75.9 71.5 31.3 88.7 45.3 83.7 55.8 75.3 83.3

3 結果與討論

從圖1可見，無論實驗測量還是模型預測均表明氫氣對正丁烷/空氣混合物的催化著火過程的影響呈現出兩種不同的特性:當氫氣量小于2.5%時，氫氣添加雖然能夠實現正丁烷/空氣混合物的室溫起燃，但不能減低其著火溫度;而當添加的氫氣量超過2.5%時，氫氣的添加不僅能夠使正丁烷/空氣混合物室溫起燃，而且能夠大大降低其著火溫度(約可降低90 K)，同時，著火溫度不再隨氫氣添加量變化而變化，基本保持一個恒定的著火溫度.為了更好地描述不同氫氣添加量的正丁烷/空氣混合物的著火過程，圖2分別給出了氫氣量為0%、1.5%與5.0%的正丁烷/空氣混合物催化著火曲線.從圖2可以發現，氫氣量為1.5%時正丁烷/空氣混合物的著火溫度與純正丁烷/空氣混合物(0%H2)的著火溫度一致，均為445 K左右，而當氫氣添加量為5.0%時，混合物的著火溫度僅為360 K左右，明顯低于純正丁烷的著火溫度.

圖1 正丁烷化學計量比為1時不同氫氣量下正丁烷的催化著火溫度(Tig)Fig.1 Catalytic ignition temperature(Tig)of n-butane as a function of H2mole fraction when equivalence ratio of n-butane being 1

圖2 0%、1.5%與5.0%氫氣量下正丁烷著火的溫升過程與距離的關系Fig.2 Temperature as a function of distance with adding 0%，1.5%，and 5.0%H2

從圖2中可以看出，添加1.5%氫氣的正丁烷/空氣混合物的著火曲線出現兩次著火過程.顯然，第一次是氫氣的著火，第二次才是正丁烷的著火.氫氣著火后快速消耗(圖3)，同時使混合物的溫度迅速升高至420 K左右，期間正丁烷的摩爾濃度基本保持不變.氫氣完全反應放熱后溫度升高到445 K左右，此時出現第二個溫度抬升，即正丁烷著火，同時正丁烷幾乎完全被消耗.在這種情況下，正丁烷混合物的著火溫度和純正丁烷的著火溫度是一樣的.這說明是氫氣完全反應放出的熱量使壁面溫度達到了純丁烷催化著火所需要的溫度.因此我們可以確定，氫氣的加入將有助于正丁烷在常溫下催化著火過程的啟動，此時氫氣對正丁烷的催化著火過程僅起到了熱作用，即氫氣氧化放熱對正丁烷進行了加熱.同樣地，分別對添加1.0%、2.0%、2.2%、2.4%氫氣量的正丁烷/空氣混合物催化著火過程進行了數值計算，結果與1.5%氫氣量時一致，氫氣對著火過程的影響僅為熱作用.

圖3 氫氣量為1.5%時計算得到的軸向反應物組分與壁面溫度與距離的關系Fig.3 Calculated mole fractions of reactants and surface temperature as a function of distance for 1.5%H2adding

與低氫氣添加量的情況不同，當氫氣添加量增大到一定值(圖2示出了5.0%氫氣添加)后，正丁烷/氫氣/空氣混合物的著火曲線和純正丁烷/空氣混合物一樣，溫升曲線只有一個抬升點，即只有一次著火，所不同的是它們的著火溫度:純正丁烷的著火溫度為445 K，而添加5.0%氫氣時著火溫度僅為360 K左右.圖4除給出了氫氣添加量為5.0%時正丁烷/空氣混合物催化著火過程的溫升曲線外，還同時給出了正丁烷和氫氣摩爾濃度的變化.從圖4可以看出，在溫度抬升點前氫氣只是消耗了小部分，并沒有完全消耗掉放熱;而在溫度抬升點處，氫氣與正丁烷幾乎同時消耗完，溫度迅速升高，其著火溫度大約為360 K左右.這說明在這種情況(較大氫氣添加量)下混合物著火并沒有出現先氫氣著火燃燒，然后引燃正丁烷的著火過程;而是氫氣參與了正丁烷著火反應，并改變了其著火過程，所以氫氣對正丁烷催化著火的影響主要是化學作用.同樣地，對添加2.5%、3.5%、7.5%氫氣的正丁烷/空氣混合物著火過程進行了數值模擬，結果與5.0%氫氣添加量時一致，著火溫度基本一樣在360 K左右.可見，在高氫氣添加量情況下氫氣對正丁烷催化著火的影響主要是化學作用.

為了說明添加氫氣的正丁烷/空氣混合物著火過程的這兩種作用的機制，分別對添加不同氫氣量的正丁烷/空氣混合物的著火過程進行了反應動力學分析.結果表明，對于添加5.0%氫氣的正丁烷/空氣混合物，影響其著火(著火溫度為360 K)的最主要反應是R5:C4H10+OH(S)+Pt(S)→C4H9(S)+H2O(S);而對于添加1.5%氫氣的正丁烷/空氣混合物，影響其著火(著火溫度為445 K)的最主要反應是(R13):C4H10(S)+O(S)→C4H9(S)+OH(S).

圖4 氫氣量為5.0%時計算得到的軸向反應物組分與壁面溫度Fig.4 Calculated mole fractions of reactant sand surface temperature as a function of distance for 5.0%H2adding

圖5 正丁烷著火過程中兩個關鍵反應的反應速率隨溫度的變化Fig.5 Reaction rates of two key reactions vs temperatures for ignition of n-butane

圖5 給出了R5與R13的反應速率隨反應溫度的變化.結果表明，在低溫條件下R5的反應速率明顯大于R13，如在360 K處，R5的反應速率比R13高5-6數量級.因此，以R5為關鍵反應的著火過程(對應為加5.0%氫氣的正丁烷/空氣混合物)能夠在360 K啟動，而以R13為關鍵反應的著火過程(對應為加1.5%氫氣的正丁烷/空氣混合物)不能啟動.但R5這個關鍵反應的啟動需要一個最小氫氣量(2.5%)才能啟動，體現到這個基元反應中是需要最小OH(S)量才能啟動，只有當氫氣量達到一定(2.5%)時，壁面OH(S)才能達到一定量，R5反應開始啟動，C4H10開始消耗，而當氫氣量小于2.5%時，R5基本沒有反應，C4H10基本沒有消耗.由圖5可以看出，R13的反應速率在低溫下非常小，只有當溫度升高到400 K時，R13的反應速率上升至和R5相同的數量級.因此R13只能在相對較高的溫度下才能啟動，即添加1.5%氫氣的正丁烷/空氣混合物只有在較高的溫度下才能著火.而這個溫升(即由初始溫度到著火溫度)正好是由正丁烷著火前氫氣反應放熱所致，即氫氣首先反應放熱，使混合物溫度升高到420 K左右啟動反應R13，從而導致正丁烷的著火.

由上述動力學分析可知，氫氣輔助正丁烷的著火存在著兩種機制:當發生化學著火(氫氣量＞2.5%)時，正丁烷的著火過程能在較低溫度下啟動，其啟動反應是R5:C4H10+OH(S)+Pt(S)→C4H9(S)+H2O(S);當發生熱著火(氫氣量＜2.5%)時，正丁烷的著火過程需要在較高溫度下才能啟動，氫氣正好為其提供了熱源，此時正丁烷著火的啟動反應是R13:C4H10(S)+O(S)→C4H9(S)+OH(S).

4 結論

本文主要通過化學反應動力學分析和數值模擬研究了氫氣對正丁烷/空氣混合物在Pt催化劑上的著火過程.數值計算得到的催化著火溫度隨氫氣添加量的變化規律與實驗結果一致，表明催化動力學模型是合理的.化學反應動力學分析表明，氫氣對正丁烷/空氣混合物的著火過程有重要影響，結果表明氫氣添加可以使正丁烷/空氣混合物實現常溫啟燃，而且不同氫氣添加量對正丁烷催化著火過程的影響呈現兩種不同作用機制:氫氣添加量小于2.5%時氫氣對催化著火過程的影響主要是熱作用;而氫氣添加量超過2.5%時，氫氣對催化著火的影響主要是化學作用.由于作用機制的不同導致了正丁烷/空氣混合物催化著火溫度的不一樣.

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