陰極支撐管式固體氧化物燃料電池

黃克勤

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京），煤氣化燃料電池聯(lián)合研究中心，北京 100083；2.固體氧化物燃料電池智能中心，南卡羅來納大學(xué)，哥倫比亞 SC29201)

陰極支撐管式固體氧化物燃料電池

黃克勤1，2

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京），煤氣化燃料電池聯(lián)合研究中心，北京 100083；2.固體氧化物燃料電池智能中心，南卡羅來納大學(xué)，哥倫比亞 SC29201)

介紹了世界領(lǐng)先的陰極支撐管式固體氧化物燃料電池（SOFC）技術(shù)。從SOFC的基本組成開始闡述SOFC的工作原理、優(yōu)點(diǎn)、類型及應(yīng)用。作為SOFC的一個(gè)重要分支，重點(diǎn)討論了陰極支撐管式SOFC，詳細(xì)介紹了其工藝創(chuàng)新、材料、制備工藝，以及傳統(tǒng)的圓管（cylindrical）和扁管電池的電性能。然后對(duì)過去半個(gè)世紀(jì)以來西門子/西屋公司制造并且示范驗(yàn)證的SOFC發(fā)電系統(tǒng)進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié)。

固體氧化物燃料電池；陰極；支撐體；管式；電性能

1 固體氧化物燃料電池的基本原理

傳統(tǒng)的化石能源是人類社會(huì)依賴的最主要的能源，這一現(xiàn)狀在未來50年內(nèi)不會(huì)改變。如何將有限的化石資源高效潔凈且環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化為人們所使用的能源已經(jīng)成為當(dāng)今能源發(fā)展和政策制定中的一個(gè)越來越受重視的方面。在所有的發(fā)電系統(tǒng)中，高溫固體氧化物燃料電池?fù)碛凶罡叩男省⒆顝V泛的燃料適用性和最小的環(huán)境污染[1～5]。在全球能源電力供應(yīng)系統(tǒng)中，SOFC占有重要地位。在固定、分布式發(fā)電市場(chǎng)中，高溫固體氧化物燃料電池以它的簡(jiǎn)潔性、模塊化組裝和穩(wěn)定性贏得了一席之地，這些都是傳統(tǒng)燃煤發(fā)電站所無法比擬的[6～8]。正是由于這些獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，固體氧化物燃料電池在過去的幾十年中吸引了全球各地人們的關(guān)注，引起了人們進(jìn)行科學(xué)研究和商業(yè)化的興趣。

1.1 工作原理及功能組成

和日常生活中使用的電池相似，SOFC通過電化學(xué)反應(yīng)將儲(chǔ)存在燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，它包含3個(gè)基本的組成部件，即電解質(zhì)、陰極和陽極，同時(shí)也需要可以傳導(dǎo)電子的連接體材料來將多個(gè)電池連接起來，這些部件基本上是陶瓷或者金屬材料。電解質(zhì)的功能就是在氧分壓的作用下，將O2-連續(xù)且單獨(dú)地從陰極傳導(dǎo)到陽極。陰極作為O2-供體，必須具備將O2轉(zhuǎn)化成O2-的功能，也就是將氧還原的過程。陽極則接受電解質(zhì)傳導(dǎo)過來的O2-，將H2或者碳?xì)淙剂涎趸蒆2O或CO2，同時(shí)放出電子。陽極釋放出來的電子就通過外電路傳導(dǎo)到陰極，參加氧還原反應(yīng)。圖1是SOFC的工作原理圖。SOFC工作的驅(qū)動(dòng)力來源于陽極和陰極兩側(cè)的氧分壓差。

圖1 SOFC工作原理圖Fig.1 A schematic illustration of the working principle of SOFCs

使用空氣作氧化劑的SOFC單電池的最大電壓在1.2 V左右，其電壓還與溫度、系統(tǒng)壓力和燃料組成有關(guān)。很明顯，這樣低的電壓無法在實(shí)際中應(yīng)用。如果要得到足夠高的電壓和功率，就需要通過連接體或者電池-電池連接件將數(shù)個(gè)單電池串/并聯(lián)起來。和干電池一樣，每個(gè)SOFC部件都會(huì)有一定的內(nèi)阻，在電子或者離子傳導(dǎo)過程中造成一定的電壓損失。最終輸出的電池電壓除去了損失在各個(gè)部件上的電壓，稱為開路電壓（或電動(dòng)勢(shì)（EMF），在不考慮任何燃料損失的情況下）。

SOFC工作的最基本要求就是實(shí)現(xiàn)氧在電解質(zhì)中以O(shè)2-的形式進(jìn)行傳導(dǎo)，而不是O2。為了實(shí)現(xiàn)這樣的要求，就必須使用致密的隔離層來將空氣和燃料分隔開。在陰極支撐盲管式SOFC電池的設(shè)計(jì)中，這樣的致密隔離層是通過特殊的電解質(zhì)和連接體設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)的，經(jīng)過反應(yīng)的燃料氣和空氣僅僅在開口的一端接觸并燃燒，這樣的設(shè)計(jì)不需要對(duì)電池進(jìn)行任何氣體密封。相反，對(duì)于平板式SOFC，在連接體/電極和電解質(zhì)/電極接觸的地方要進(jìn)行密封，以此將燃料氣和空氣隔離開；這對(duì)于平板式SOFC的可靠性和長(zhǎng)期工作的穩(wěn)定性來說是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

1.2 SOFC的優(yōu)勢(shì)

燃料電池是一種將存儲(chǔ)在燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的器件。因此它并不受卡諾循環(huán)的限制，和傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)尤其是兆瓦級(jí)以下的內(nèi)燃機(jī)相比，它具有無以倫比的發(fā)電效率。如果使用碳?xì)淙剂系脑挘叩陌l(fā)電效率就意味著發(fā)出同樣的電力可以減少資源消耗，也減少了CO2的排放，這在大量使用化石燃料發(fā)電的今天，對(duì)于減少碳排放有著非常重要的意義。另外，和傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)發(fā)電相比，燃料電池發(fā)電機(jī)對(duì)環(huán)境更加友好。由于其工作溫度相對(duì)較低，就可以避免氮氧化物（NOx）的產(chǎn)生與排放。在燃料電池發(fā)電機(jī)中加入除硫系統(tǒng)就可以使硫氧化物（SOx）的排放降到接近零。與此同時(shí)，燃料電池發(fā)電機(jī)還更加安靜，沒有振動(dòng)，維護(hù)費(fèi)用更低。因此，在分布式發(fā)電中，燃料電池發(fā)電機(jī)是非常有競(jìng)爭(zhēng)力的，而且也可以應(yīng)用于大規(guī)模電站中。

在高溫下工作的固體氧化物燃料電池還有更多其他的優(yōu)勢(shì)。一般在600～1 000℃高溫下運(yùn)行的SOFC，不僅提供了高品質(zhì)的余熱，而且在催化劑的作用下碳?xì)淙剂现卣碗娀瘜W(xué)氧化的效率更高，這個(gè)優(yōu)勢(shì)是非常重要的。首先，這使得SOFC可以使用大部分的碳?xì)淙剂希瑹o論是氣體還是液體，因?yàn)樵诟邷叵滤鼈兛梢灾卣麨镠2和CO等。然而對(duì)于低溫燃料電池（如PEM等），CO的存在會(huì)造成陽極中毒。其次，由于燃料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的余熱可以被同時(shí)發(fā)生的燃料水蒸氣熱重整反應(yīng)所利用，燃料在電池內(nèi)部的重整成為可能。這兩個(gè)反應(yīng)的結(jié)合又進(jìn)一步提高了整體系統(tǒng)的效率。電熱聯(lián)產(chǎn)，又叫作熱電聯(lián)供（CHP），是高溫SOFC的第三個(gè)優(yōu)勢(shì)所在。在發(fā)電的同時(shí)回收并且利用余熱使得系統(tǒng)的總效率可以達(dá)到85%～90%，也可以將SOFC和小型汽輪機(jī)聯(lián)用組成一個(gè)混合系統(tǒng)。為了更大程度地提高電效率，SOFC/小型汽輪機(jī)系統(tǒng)通常在加壓下工作，這會(huì)同時(shí)提高SOFC電池堆的性能和小型汽輪機(jī)的效率。為了進(jìn)一步提高效率，可以在上述混合系統(tǒng)中再加入底部循環(huán)汽輪機(jī)，這非常適合在大于100 MW的發(fā)電機(jī)中使用。西門子/西屋公司示范驗(yàn)證了200 kW級(jí)的混合SOFC發(fā)電系統(tǒng)，并且創(chuàng)造了53%這一世界最高紀(jì)錄的凈交流電效率[9]。

和另外一種高溫燃料電池——熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）相比，SOFC的全固態(tài)結(jié)構(gòu)可以避免MCFC由于液態(tài)電解質(zhì)所造成的腐蝕和不能進(jìn)行熱循環(huán)的問題。因此，SOFC被廣泛認(rèn)為是一項(xiàng)操作友好且長(zhǎng)期穩(wěn)定的技術(shù)。事實(shí)上，在所有進(jìn)行示范驗(yàn)證的燃料電池中，西門子/西屋公司100 kW系統(tǒng)20 000 h的工作時(shí)長(zhǎng)已經(jīng)是最高的了。

1.3 SOFC的類型

出于對(duì)高性能和低工作溫度的追求，現(xiàn)在典型SOFC的結(jié)構(gòu)都是在多孔或致密溝槽狀導(dǎo)電支撐體上制備薄的電解質(zhì)層。從材料使用的角度來說，基體可以是電極（陰極或陽極）、連接體（金屬或陶瓷）或惰性的絕緣體。從幾何學(xué)角度來說，基體可以做成管狀（圓管、扁平管或瓦棱形）或平板狀。

如果使用盲管狀結(jié)構(gòu)，可以使單電池密封變得非常簡(jiǎn)單，與平板式電池相比這是管式電池最大的一個(gè)優(yōu)勢(shì)所在，因?yàn)槠桨迨诫姵匦枰陔姵厮闹芏歼M(jìn)行密封。然而，某一種支撐體僅在某種特定的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)下才會(huì)變得有優(yōu)勢(shì)。例如，在還原氣氛下的電池堆中，管式陰極支撐體可以采用電池-電池連接的方式，然后就可以使用廉價(jià)的Ni來取電[9～11]。圖2是陰極支撐管式電池堆的電池-電池連接示意圖。在氧化氣氛下，單電池的連接則需要貴金屬。Ag是最好的選擇，但是在高溫下Ag會(huì)軟化，這樣的高流動(dòng)性對(duì)于陽極支撐管式SOFC的工作和穩(wěn)定性來說都是一個(gè)很大的問題[12]。

圖2 陰極支撐管式SOFC電池堆示意圖Fig.2 A schematic illustration of cathode-supported tubular SOFC bundles

然而，對(duì)于平板式電池堆來說，陽極支撐是最好的選擇。具有高功率密度的陽極支撐單電池可以在更低的溫度下工作，這樣在電池堆中就可以使用更加廉價(jià)的已經(jīng)商業(yè)化的抗氧化合金來作單電池的連接材料。在這樣的設(shè)計(jì)中，抗氧化合金本質(zhì)上是用作電池堆的機(jī)械支撐體、連接體和集流體。圖3是采用金屬連接體的陽極支撐平板式SOFC示意圖[13]。在致密的金屬連接體上還布有供空氣和燃料氣流動(dòng)的氣道。

圖3 采用金屬連接體的平板式SOFC電池堆示意圖Fig.3 A schematic illustration of planar SOFC stack with metal interconnect

多孔金屬支撐的SOFC近些年來受到了越來越多的關(guān)注。它有很多優(yōu)點(diǎn)，例如機(jī)械強(qiáng)度高，集電方便且電阻低，電池和電池堆造價(jià)低廉。同時(shí)也有很多挑戰(zhàn)，如何在金屬支撐體上低溫制備致密的電解質(zhì)層來避免金屬支撐體過度氧化以及和接觸層之間的化學(xué)反應(yīng)就是其中之一。Cr的揮發(fā)與富集會(huì)造成陰極中毒，這也會(huì)造成電池性能的降低。

單電池之間也可以在電化學(xué)惰性和絕緣的支撐體上進(jìn)行串聯(lián)，這種設(shè)計(jì)稱為“分段式串聯(lián)”，它具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如制備成本低。更重要的是，這樣的SOFC電池堆可以在高電壓低電流下工作。這個(gè)特性使得它可以避免高電流所造成的功率損失，這對(duì)于大型SOFC發(fā)電機(jī)來說是非常重要的。圖4是勞斯萊斯公司設(shè)計(jì)的“分段式串聯(lián)”電池部件配置的剖面圖[14]。在這個(gè)設(shè)計(jì)中，氣路通道和集電仍然是亟待解決的問題。

圖4 “分段式串聯(lián)”設(shè)計(jì)示意圖Fig.4 A schematic illustration of the“segmented-in-series”design

1.4 應(yīng)用

綜合上述多種優(yōu)勢(shì)，SOFC系統(tǒng)的最佳應(yīng)用是在分布式固定發(fā)電系統(tǒng)中。根據(jù)SOFC發(fā)電機(jī)型號(hào)的大小，固定式發(fā)電可以進(jìn)一步分成如下市場(chǎng)。

1）家用：針對(duì)家庭用電，其功率在1～10 kW。熱水、房屋供暖和制冷可以作為其副產(chǎn)物一并提供。燃料可以采用市政管道中的天然氣或者煤氣。凈交流電力輸出效率可以大于35%。

2）工業(yè)和商業(yè)：針對(duì)驅(qū)動(dòng)小型的工業(yè)部件來進(jìn)行設(shè)計(jì)，例如信用卡數(shù)據(jù)處理中心或者醫(yī)院這樣不能有電力中斷的地方。其功率一般在100～1 000 kW。高品質(zhì)的余熱仍然可以作為一項(xiàng)副產(chǎn)物來提供。可以使用市政管道天然氣作為燃料。凈交流電力輸出效率可以大于45%。

3）分布式供電：針對(duì)更大的工業(yè)部件或者一個(gè)小型的社區(qū)，將工業(yè)使用的SOFC發(fā)電機(jī)進(jìn)行改進(jìn)，使其功率達(dá)到2～10 MW。燃料可以使用天然氣或者煤氣。凈交流電力輸出效率可以大于48%。

4）集中式發(fā)電系統(tǒng)：最大的SOFC發(fā)電系統(tǒng)可以達(dá)到100 MW。為了以最高效的方式發(fā)電同時(shí)盡量少的排放就需要設(shè)計(jì)一個(gè)混合SOFC系統(tǒng)。燃料氣可以使用天然氣和煤氣。凈交流電力輸出效率有望達(dá)到60%以上。

1.5 挑戰(zhàn)

成本和可靠性是制約SOFC技術(shù)商業(yè)化的兩個(gè)最主要的因素。這兩個(gè)障礙都源于其較高的運(yùn)行溫度，這對(duì)于SOFC來說既是優(yōu)點(diǎn)又是其最大的缺點(diǎn)。一方面，高溫下運(yùn)行可以為燃料重整和氧化提供足夠的熱量，使SOFC可以像使用H2一樣使用幾乎所有的碳?xì)淙剂稀Ａ硪环矫妫邷剡\(yùn)行需要材料具備特殊的性質(zhì)。陶瓷材料和金屬之間的熱力學(xué)、化學(xué)和電學(xué)相容性僅僅只是SOFC技術(shù)發(fā)展過程中被提及的少數(shù)幾個(gè)問題。將SOFC的運(yùn)行溫度從800～1 000℃的高溫降到600～700℃的中低溫被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)SOFC商業(yè)化的一條實(shí)際可行的路徑。最近在開發(fā)中低溫SOFC技術(shù)上已經(jīng)做了很多的工作。

2 陰極支撐管式固體氧化物燃料電池設(shè)計(jì)

構(gòu)成陰極支撐管式SOFC的部件主要有5個(gè)，包括陰極、電解質(zhì)、陽極、連接體和電池-電池連接件。其中，陰極和陽極都是多孔層，用來輸送反應(yīng)氣和產(chǎn)物；電解質(zhì)和連接體是致密層，它們將空氣和燃料氣分隔開。陰極支撐管式SOFC最早的開發(fā)者是美國(guó)的西屋公司，也就是后來的西門子公司以及日本的東陶公司。

2.1 圓管式電池設(shè)計(jì)

西屋公司在1962—1963年首先在“套筒接頭”電池堆中進(jìn)行了陰極支撐管式SOFC單電池設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。由于其穩(wěn)定性差、制備工藝復(fù)雜，因此采用了Ca摻雜ZrO2的圓柱形多孔支撐管來支撐陰極層、電解質(zhì)層、陽極層和連接體。后來采用多孔陰極來代替上述多孔支撐管，在支撐管上制備其他功能層，這就是今天陰極支撐管式SOFC單電池的基礎(chǔ)。這種設(shè)計(jì)極大地降低了陰極支撐體中氣體的擴(kuò)散阻力和表面電阻，從而大幅提高了電池性能。圖5是西門子/西屋公司設(shè)計(jì)的陰極支撐盲管式SOFC單電池的示意圖[15]。

圖5 陰極支撐盲管式SOFC單電池示意圖Fig.5 A schematic of single cathode-supported tubular SOFC

2.2 扁管式電池設(shè)計(jì)

在圓管式設(shè)計(jì)中，電流需要繞圓周流動(dòng)才能導(dǎo)出，使得電池有較大的歐姆阻抗。為了避免這樣的問題，西屋公司在20世紀(jì)90年代提出了一種新的替代設(shè)計(jì)方案。這個(gè)設(shè)計(jì)最重要的特點(diǎn)就是將管狀的截面變成了矩形截面，上下兩個(gè)平面采用脊骨式設(shè)計(jì)來支撐，這樣就大大縮短了電流的流動(dòng)路徑，脊骨支撐體形成的氣腔作為空氣流動(dòng)的氣道，這種設(shè)計(jì)被稱為高功率密度（HPD）電池。在文獻(xiàn)中還經(jīng)常可以看到具體描述空氣氣道數(shù)目的報(bào)道。圖6是典型的HPD5電池設(shè)計(jì)的示意圖[16]。

圖6 HPD5電池設(shè)計(jì)示意圖Fig.6 A schematic illustration of HPD5 design

對(duì)于HPD陰極支撐體的設(shè)計(jì)來說，可以改變諸多幾何參數(shù)，如寬度、壁厚、脊骨高度以及脊骨數(shù)目等。但是必須要注意電性能和機(jī)械性能之間的平衡。例如，電池越寬越薄的時(shí)候，其表面積就會(huì)越大且電流傳導(dǎo)路徑也會(huì)變短，功率密度以及最終的單電池輸出功率就會(huì)增大。但是，這樣的設(shè)計(jì)中，電池的機(jī)械強(qiáng)度就會(huì)變低，長(zhǎng)期穩(wěn)定性就會(huì)很差。除此之外，較小的空氣通道也會(huì)造成空氣傳輸過程中的阻力變大，降低電池效率。因此，改變HPD電池的幾何參數(shù)，提高其性能是一項(xiàng)系統(tǒng)的工程，必須考慮到電化學(xué)和機(jī)械力學(xué)方面的各種影響因素。

若干年來，西屋以及西門子公司的工程師們系統(tǒng)研究了HPD電池的幾何參數(shù)對(duì)電池電性能和熱應(yīng)力分布的影響。基于這些工作，從20世紀(jì)90年代末到21世紀(jì)初的幾年中，對(duì)HPD5和HPD10電池進(jìn)行了中試規(guī)模的量產(chǎn)以及電學(xué)和機(jī)械力學(xué)性能的綜合測(cè)試。和HPD10電池相比，HPD5具有更大的氣道，更長(zhǎng)的電流傳導(dǎo)路徑，因此它的功率密度更低，但是其機(jī)械強(qiáng)度要更高一些。

21世紀(jì)初，一項(xiàng)新的令人矚目的成果就是Delta電池的問世。作為HPD電池的衍生設(shè)計(jì)，它具備HPD電池高表面積的特征，因此其輸出功率和功率密度也非常高[15，16]。瓦楞形設(shè)計(jì)本身就為空氣和燃料氣留下了流動(dòng)的氣道。Delta 8電池的問世對(duì)于提高電池表面積來說具有非常重大的意義。表1列舉了西門子/西屋公司最主要的陰極支撐管式SOFC電池的幾何參數(shù)。

表1 西門子/西屋公司最主要的陰極支撐管式SOFC電池的幾何參數(shù)Table 1 The primary geometric parameters of Siemens/Westinghouse’s cathode-supported tubular SOFCs

圖7展示了HPD電池在提高功率密度和輸出功率上其幾何設(shè)計(jì)的演變過程。

圖7 西門子/西屋公司研發(fā)的HPD電池的原理圖和實(shí)物圖Fig.7 Schematic and actual image of HPD cells developed in Siemens/Westinghouse

2.3 圓管式電池堆的設(shè)計(jì)

一個(gè)SOFC單電池產(chǎn)生的電壓很低，是沒有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的，因此就必須將多個(gè)單電池串聯(lián)和并聯(lián)起來，獲得較高的電壓和電流，這樣才是一個(gè)有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的發(fā)電裝置。西門子/西屋公司設(shè)計(jì)的陰極支撐管式SOFC系統(tǒng)中，3個(gè)電池并聯(lián)、8個(gè)電池串聯(lián)組成一個(gè)基礎(chǔ)單元電池堆（一般稱為“3×8電池堆”），然后再將多個(gè)電池堆組裝成不同規(guī)模的發(fā)電系統(tǒng)[9～11]。例如，一個(gè)200 kW的CHP-SOFC發(fā)電機(jī)就包含1 152個(gè)單電池，也就是48個(gè)“3×8電池堆”。

2.4 扁平管式集成設(shè)計(jì)

對(duì)于扁平管式電池堆來說，由于幾何尺寸的限制是不能進(jìn)行電池之間的并聯(lián)的。因此，電池堆的設(shè)計(jì)就變得簡(jiǎn)單了，所有的都是串聯(lián)。這樣的設(shè)計(jì)也是非常有意義的，因?yàn)椴挥猛ㄟ^并聯(lián)單電池來增大電流。一個(gè)電池堆中單電池的數(shù)量就由發(fā)電裝置的尺寸大小以及電池的機(jī)械強(qiáng)度和組裝難易程度來決定。圖8是一個(gè)由Delta 8電池按照1×8串聯(lián)的方式組裝的5 kW電池堆[15，16]。

圖8 Delta 8電池按照1×8串聯(lián)的方式組裝的5 kW電池堆Fig.8 An example of 1×8 Delta 8 bundle capable of producing 5 kW power

3 電池材料和制備

3.1 電池材料

西門子/西屋公司的陰極支撐SOFC采用了SOFC材料系統(tǒng)中最常用的材料。表2中列出了各個(gè)功能組件的材料及其厚度[17]。電池材料的選擇遵循了兩個(gè)嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，即電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)。這也是為什么西門子/西屋公司選擇鈣（Ca）而不是鍶（Sr）來摻雜LaMnO3和LaCrO3的主要原因，因?yàn)檫@樣可以使陰極和連接體材料與電解質(zhì)材料YSZ或ScSZ的熱膨脹系數(shù)更加匹配。Sr摻雜的鈣鈦礦與Ca摻雜相比有著更高的電導(dǎo)率，但是其熱膨脹系數(shù)也較高，所以這是一個(gè)折中的選擇。

表2 西門子/西屋公司陰極支撐SOFC電池使用的材料Table 2 Cell materials employed in Siemens/Westinghouse cathode-supported SOFCs

3.2 電池制備工藝

SOFC中各功能層的制備工藝和它的設(shè)計(jì)是密切相關(guān)的。選擇制備工藝需要考慮如下幾點(diǎn)：成本、量產(chǎn)和自動(dòng)化生產(chǎn)的可行性、工藝的可重復(fù)性和精確性。這一部分主要總結(jié)介紹了陰極支撐管式SOFC電池的制備工藝。

3.2.1 支撐體

在SOFC中，支撐體起到了載體的作用，在支撐體上，制備了多層較薄的功能層。因此，它必須要具備較高的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性以及與其他各功能層相匹配的熱力學(xué)性能。西門子/西屋公司研發(fā)的管式陰極支撐體是通過陶瓷泥料擠出成型來制備的，通過擠出模具來控制支撐管的內(nèi)外徑以及長(zhǎng)度。泥料主要包括陰極粉體、有機(jī)粘結(jié)劑和造孔劑。經(jīng)過適當(dāng)?shù)母稍铮喂芤?jīng)過兩步燒結(jié)過程，即低溫下的臥燒以及高溫下的吊燒，通過這兩步的燒結(jié)來得到具有合適微觀結(jié)構(gòu)、孔隙率和機(jī)械強(qiáng)度的陶瓷支撐管體。圖9是通過上述工藝方法制備得到的陰極支撐管的電鏡照片，其孔隙率約為30%～35%。為了保證支撐體的質(zhì)量，在批量生產(chǎn)過程中，需要嚴(yán)格控制化學(xué)成分組成、機(jī)械強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)、熱循環(huán)收縮以及孔隙率。

圖9 西門子/西屋公司制備的陰極支撐管燒結(jié)之后的微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.9 A typical microstructure of a Siemens/Westinghouse cathode substrate after sintering

3.2.2 電解質(zhì)層

在SOFC各功能層的制備中，電解質(zhì)薄膜的沉積是其中最重要的一步。通過傳統(tǒng)陶瓷工藝來制備得到較薄而且致密的電解質(zhì)層是非常困難的。這些工藝可以分成3大類：氣相沉積（EVD-電化學(xué)氣相沉積、PVD-物理氣相沉積），熱噴涂（如大氣等離子噴涂），泥漿涂覆（如膠體沉積、注漿成型、絲網(wǎng)印刷、電泳沉積、濕粉噴涂等）。

西門子/西屋公司采用的電解質(zhì)薄膜制備工藝經(jīng)歷了從1977年發(fā)明的電化學(xué)氣相沉積法（EVD）到2000年的大氣等離子噴涂法（APS）的改變。這個(gè)改變主要是考慮到降低制備成本和適合大規(guī)模生產(chǎn)的因素。圖10是EVD法的過程示意圖。

圖10 EVD法的過程示意圖Fig.10 Illustration of the principle of the EVD process

將氣態(tài)的ZrCl4和YCl3通到陰極支撐管的外表面，在高溫的作用下，兩種物質(zhì)的蒸氣進(jìn)入到孔隙的內(nèi)表面，當(dāng)它們相遇時(shí)，發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)[18]

氣體在支撐體中的擴(kuò)散步驟是整個(gè)反應(yīng)的限速步驟，因此緊鄰?fù)獗砻婵咨蠈拥纳L(zhǎng)與時(shí)間是呈線性增長(zhǎng)關(guān)系的。當(dāng)表面孔都被堵住之后，提高溫度，在氧化學(xué)電位梯度的驅(qū)動(dòng)下，在最初形成的8YSZ電解質(zhì)層上就會(huì)產(chǎn)生氧離子和電子的傳導(dǎo)，抵消電子流動(dòng)的氧離子流就會(huì)因此而產(chǎn)生。這一過程可用以下化學(xué)反應(yīng)來表示

最終，8YSZ電解質(zhì)層繼續(xù)長(zhǎng)大，增長(zhǎng)速率kp服從拋物線特征（瓦格納方程）。電解質(zhì)層厚度L與時(shí)間t的關(guān)系就可以寫成

在EVD典型的工作溫度（1 000～1 200℃）下，8YSZ電解質(zhì)層的沉積速率大概為1.1×10-5～3.8×10-3cm2/s。考慮到最開始的線性增長(zhǎng)速率和最后的拋物線增長(zhǎng)速率，如果想得到40 μm厚的8YSZ薄膜的話，在1 000℃下需要40 min，1 200℃下需要20 min。圖11是通過EVD工藝制備的電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)圖。通過EVD技術(shù)，可以制備出無孔、薄且致密的電解質(zhì)薄膜。

EVD技術(shù)最大的缺點(diǎn)就是成本太高，需要耗費(fèi)大量人力、昂貴的原材料，處理廢棄產(chǎn)物和設(shè)備維護(hù)費(fèi)用也較高，不適于大規(guī)模的生產(chǎn)。20世紀(jì)90年代，通過EVD技術(shù)制備的電解質(zhì)和陽極的SOFC發(fā)電機(jī)得到了成功的驗(yàn)證，之后此項(xiàng)技術(shù)就被更加適于大規(guī)模生產(chǎn)和操作便利的APS技術(shù)所取代。

圖11 通過EVD技術(shù)在多孔陰極支撐體表面制備的電解質(zhì)Fig.11 Microstructure of an EVD electrolyte on a porous cathode substrate

在20世紀(jì)90年代末期，西屋公司最早開始使用APS技術(shù)來制備電解質(zhì)層。經(jīng)過對(duì)此項(xiàng)技術(shù)參數(shù)的大量調(diào)整改進(jìn)，使得APS技術(shù)可以用于在多孔陰極支撐體上制備致密電解質(zhì)層。圖12是通過等離子噴涂在多孔陰極支撐體上制備的8YSZ電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)圖。從圖12可以看到電解質(zhì)層中會(huì)存在一些微小的閉孔。

圖12 通過APS技術(shù)在多孔陰極支撐體表面制備的電解質(zhì)Fig.12 Typical microstructure of an APS electrolyte on a porous cathode substrate

3.2.3 陽極層

早期的SOFC系統(tǒng)中，陽極層的制備和電解質(zhì)層一樣也是采用EVD技術(shù)。圖13是通過EVD技術(shù)制備的陽極微觀結(jié)構(gòu)。通過EVD技術(shù)制備的8YSZ均勻地分布在Ni基體的表面，滿足了擴(kuò)大三相界面和防止Ni顆粒發(fā)生團(tuán)聚的要求。當(dāng)使用APS技術(shù)的時(shí)候，西門子/西屋公司仍然驗(yàn)證了陰極支撐SOFC的陽極層可以通過APS技術(shù)來制備的可行性。其制備過程中使用了金屬Ni、造孔劑和YSZ粉體作為原料。采用APS技術(shù)制備陽極的方法有一個(gè)優(yōu)勢(shì)，即不需要進(jìn)一步進(jìn)行燒結(jié)。圖14是通過APS技術(shù)制備的陽極微觀結(jié)構(gòu)。為了降低成本，日本的東陶公司采用了泥漿浸漬-提拉的方法來制備陽極，但是需要進(jìn)行干燥和燒結(jié)等。

圖13 通過EVD技術(shù)得到的較為理想的陽極微觀結(jié)構(gòu)Fig.13 An ideal microstructure exemplified by an EVD-made anode

圖14 通過APS技術(shù)制備的陽極微觀結(jié)構(gòu)Fig.14 Representative microstructure of an anode made from the APS process

3.2.4 連接體薄膜

由于在燒結(jié)過程中Cr-O組分的蒸氣凝結(jié)會(huì)造成粉體的粗化，因此LaCrO3基的連接體材料很難燒結(jié)致密[19]。為了減緩Cr揮發(fā)，可以制備A位過量或Cr缺位的LaCrO3，以此來提高燒結(jié)活性。這項(xiàng)技術(shù)最終被西屋公司引入到連接體APS技術(shù)制備的過程中。圖15是通過APS技術(shù)在陰極多孔支撐體上制備的連接體層的微觀結(jié)構(gòu)。

圖15 通過APS技術(shù)制備的LaCrO3基的連接體微觀結(jié)構(gòu)Fig.15 Representative microstructure of LaCrO3-based interconnect fabricated by APS

4 陰極支撐管式固體氧化物燃料電池的電性能

眾所周知，和平板式陽極支撐SOFC相比，陰極支撐管式SOFC的性能要差很多，主要是由于它具有更高的歐姆電阻和陰極極化阻抗。多年以來，西門子/西屋公司在產(chǎn)品開發(fā)方面一直把提高電池性能放在首要位置。和美國(guó)能源部資助的其他項(xiàng)目一樣，西門子/西屋公司也一直在追求低成本的制備技術(shù)。圖16列出了電池阻抗在電池各組件中的分布情況，在950℃下陰極造成的歐姆和極化面電阻占了整個(gè)電池面電阻約35%～37%。西門子/西屋公司采取了兩種方法來解決這個(gè)問題：采用性能更優(yōu)異的電池材料，包括在陰極和電解質(zhì)層中間加入復(fù)合的過渡層，采用ScSZ電解質(zhì)來降低電池的面電阻來提高功率密度；開發(fā)性能更高的HPD電池來降低總體的面電阻，增大有效表面積來提高功率輸出。通過上述處理，圖16中所列出的面電阻可以降低72%左右，大幅提高了輸出功率。

圖16 西門子/西屋公司開發(fā)的陰極支撐管式SOFC單電池中面電阻的分布Fig.16 Cell ASR distribution of a cathode-supported tubular SOFC developed by Siemens/Westinghouse

為了保證前后測(cè)試的一致性，西門子/西屋公司還確定了一套標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法。燃料采用11%H2O-H2，燃料利用率為80%～85%，空氣利用率為16%～20%，電池測(cè)試最低電壓為0.5 V。

4.1 單電池測(cè)試

在數(shù)十年的產(chǎn)品研發(fā)中，西門子/西屋公司進(jìn)行了數(shù)千次電學(xué)性能測(cè)試，囊括了早期通過EVD技術(shù)制備電解質(zhì)和陽極的電池和目前采用APS技術(shù)制備電解質(zhì)和陽極的陰極支撐圓管以及HPD管式電池。這些電池的長(zhǎng)度從50～100 cm不等，進(jìn)行了不同溫度、燃料利用率以及空氣利用率下的多次測(cè)試。圖17是西門子/西屋公司開發(fā)的圓管和HPD管式單電池在900～950℃，燃料利用率為80%，空氣利用率為20%下的放電曲線。這組數(shù)據(jù)明確表明，通過采用性能更加優(yōu)異的材料（陰極過渡層和ScSZ電解質(zhì)）和HPD結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以大幅度提高電池功率。

西門子/西屋公司研發(fā)的陰極支撐管式電池還有一個(gè)非常重要的特性，即長(zhǎng)期穩(wěn)定性非常好。其對(duì)一個(gè)長(zhǎng)為75 cm、采用ScSZ電解質(zhì)和ScSZ陰極復(fù)合過渡層的HPD10電池進(jìn)行了長(zhǎng)期測(cè)試。在900℃、燃料利用率為80%、322 A的條件下進(jìn)行了26 000 h的放電測(cè)試，衰減率只有0.02%/1 000 h，這是其他SOFC電池設(shè)計(jì)從沒有達(dá)到過的性能[16]。

圖17 標(biāo)準(zhǔn)和改進(jìn)的管式及HPD管式SOFC單電池的放電曲線比較Fig.17 Comparison of V-I characteristic of standard and advanced cylindrical and HPD tubular SOFCs

4.2 電池堆測(cè)試

這里僅列舉了HPD電池堆的電學(xué)性能，以2.4 kW的標(biāo)準(zhǔn)3×8圓管式電池堆作為基線。下面將HPD電池堆的性能和基線性能進(jìn)行對(duì)比。

圖18是標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下1×6的Delta 9電池堆的放電曲線。測(cè)試設(shè)備中包括了馬弗爐及加熱元件，在空氣利用率為20%，H2氧化放熱以及加熱元件的加熱下，電池溫度保持在900～1 000℃。在電流密度最大為0.5 A/cm2時(shí)（不是最高功率密度下的電流密度），輸出功率達(dá)到了約2.4 kW。也就是說僅僅用了6個(gè)Delta 9電池就達(dá)到了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)3×8的管式電池堆的性能。而且在電流密度為0.45 A/cm2、輸出功率為2.2 kW下，電池堆可以自熱維持。在這個(gè)時(shí)候，所有的加熱元件都沒有工作。

圖18 1×6 Delta 9電池堆的放電曲線Fig.18 V-J characteristic of a 1×6 Delta 9 bundle

圖19是對(duì)Delta 8電池進(jìn)行優(yōu)化之后的放電曲線，1×2的Delta8電池堆在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件和0.45A/cm2的放電下輸出功率達(dá)到了1.2 kW。即只需要4個(gè)Delta 8電池組成1×4電池堆就可以產(chǎn)生和標(biāo)準(zhǔn)3×8圓管式電池堆相同的2.4 kW的功率。

圖19 1×2 Delta 8電池堆的放電曲線Fig.19 The V-J characteristic of a 1×2 Delta 8 bundle

5 系統(tǒng)示范

一套完整的西門子/西屋SOFC系統(tǒng)包含3個(gè)主要的子系統(tǒng)，即電池堆、模塊和輔助系統(tǒng)。上文已經(jīng)詳細(xì)討論了電池堆，模塊包括隔熱材料、重整器、燃料室、燃燒室以及其他圍繞電池堆所安裝的組件。圖20是西門子/西屋公司SOFC模塊的示意圖。輔助系統(tǒng)一般包括過程控制、功率調(diào)節(jié)和氣體供應(yīng)。

5.1 基于EVD技術(shù)的SOFC發(fā)電機(jī)

在過去半個(gè)世紀(jì)中，西屋公司和西門子公司在美國(guó)、日本和歐洲研發(fā)并示范驗(yàn)證了28套SOFC發(fā)電機(jī)，功率在0.4～200 kW。主要的幾次成功示范在2003年之前，都是基于EVD技術(shù)制備的電池。具有里程碑意義的高效率SOFC發(fā)電機(jī)系統(tǒng)的示范是在荷蘭的EDB-ELSAM進(jìn)行的，輸出功率為100 kW，如圖21所示。示范一共進(jìn)行了13 000 h，凈交流電效率達(dá)到了驚人的46%。對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了部分維護(hù)之后，繼續(xù)在意大利和德國(guó)分別進(jìn)行了上千小時(shí)的運(yùn)行。表3列出了2003年以前進(jìn)行示范驗(yàn)證的西屋公司生產(chǎn)的SOFC發(fā)電機(jī)。

圖20 西門子/西屋公司的SOFC模塊設(shè)計(jì)示意圖Fig.20 A schematic of Siemens/Westinghouse SOFC module configuration

圖21 100 kW SOFC發(fā)電機(jī)系統(tǒng)Fig.21 The 100 kW class SOFC generator system

另一項(xiàng)具有奠基性意義的示范是在南卡羅來納電力（SCE）的資助下進(jìn)行的加壓SOFC/微型汽輪機(jī)混合系統(tǒng)。其運(yùn)行了3 257 h，SOFC電池堆的發(fā)電功率為190 kW，微型汽輪機(jī)的功率為30 kW，凈交流電效率為53%，這是所有發(fā)電裝置中最高的效率。圖22是加壓式混合SOFC/微型汽輪機(jī)系統(tǒng)。

表3 2003年前進(jìn)行示范的西屋公司SOFC發(fā)電系統(tǒng)Table 3 Summary of demonstrated Westinghouse’s SOFC generator systems before 2003

續(xù)表

圖22 200 kW加壓式混合SOFC/微型汽輪機(jī)發(fā)電機(jī)Fig.22 The 200 kW class pressurized hybrid SOFC/micro-turbine generator

5.2 基于APS技術(shù)的SOFC發(fā)電機(jī)

從1998年西門子公司獲得西屋公司SOFC技術(shù)之后，就偏向于開發(fā)比EVD更加適于大批量生產(chǎn)的技術(shù)。經(jīng)過長(zhǎng)期的優(yōu)化過程，APS技術(shù)逐漸取代了成本較高且不適于批量生產(chǎn)的EVD技術(shù)。并且在較小的CHP5系統(tǒng)中示范驗(yàn)證了APS技術(shù)制備SOFC組件的可行性，CHP5系統(tǒng)包含2×11電池堆（長(zhǎng)為87 cm的單電池），輸出功率為5 kW。發(fā)電機(jī)采用天然氣作為燃料，在美國(guó)賓夕法尼亞約翰斯敦進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)15 000 h的運(yùn)行測(cè)試。經(jīng)過了成功的驗(yàn)證，西門子公司接到了來自全世界的訂單，在匹茲堡植物園成功進(jìn)行了超過5 000 h的示范運(yùn)行，采用天然氣作為燃料氣，將產(chǎn)生的CO2和H2O供給溫室花園使用。圖23a是CHP5系統(tǒng)的整體外觀圖。

CHP5系統(tǒng)獲得了成功，但基于APS技術(shù)的電池的系統(tǒng)在放大過程中受到了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。在EVD技術(shù)向APS技術(shù)轉(zhuǎn)變和圓管式電池向HPD/Delta電池轉(zhuǎn)變同時(shí)進(jìn)行的過程中出現(xiàn)了一系列不確定因素，難以確保產(chǎn)品質(zhì)量以及電池的可靠性。在美國(guó)能源部資助項(xiàng)目中的25 kW HPD SOFC系統(tǒng)中也遇到了同樣的問題。圖23b中的電池堆在放大到15 kW的時(shí)候失敗了，主要是由于陰極支撐體在電流負(fù)載下發(fā)生了破裂。表4列出了2003年之后已經(jīng)示范和計(jì)劃中的系統(tǒng)。

圖23 CHP5 SOFC發(fā)電機(jī)以及4個(gè)1×8 Delta 8電池堆組成的25 kW單元Fig.23 CHP5 SOFC generator and four 1×8 Delta 8 bundle stack for 25 kW unit

6 結(jié)語

燃料電池的概念從提出到現(xiàn)在已經(jīng)過去150多年了，然而這項(xiàng)原理簡(jiǎn)單且能量轉(zhuǎn)化率高的發(fā)電裝置卻還沒有變成商業(yè)化的產(chǎn)品。和傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)發(fā)電相比，過高的成本抑制了其商業(yè)化發(fā)展。采用性能更加優(yōu)異的材料和采取低成本的制備工藝是降低成本和提高性能有效的途徑。其目標(biāo)應(yīng)該是將其工作溫度從900～1 000℃降到600～800℃，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，就可以使用低成本的電池和模塊材料。由于燃料電池是一個(gè)多組件系統(tǒng)，BOP附件和模塊化也對(duì)最終成本有很大的影響，因此，在這些地方也需要降低成本。

表4 2003年之后西門子/西屋公司生產(chǎn)的SOFC系統(tǒng)Table 4 A summary of SOFC systems manufactured after 2003 by Siemens/Westinghouse

經(jīng)過了半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，西門子/西屋公司基于其獨(dú)特的陰極支撐管式SOFC技術(shù)，已經(jīng)示范驗(yàn)證了世界上首臺(tái)100 kW級(jí)CHP-SOFC系統(tǒng)和首臺(tái)200 kW級(jí)加壓式SOFC/微型汽輪機(jī)混合發(fā)電系統(tǒng)。在SOFC的發(fā)展歷史中，這些工程成就將被人們永遠(yuǎn)銘記！

（本文由朱騰龍、楊志賓、韓敏芳翻譯）

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Cathode-supported tubular solid oxide fuel cells：a critical review

Kevin Huang1，2

(1.Union Research Center of Fuel Cell，China University of Mining&Technology，Beijing 100083，China；2.Smart State Center of Solid Oxide Fuel Cells，University of South Carolina，Columbia SC 29201，USA)

This review provides a close look into the world leading cathodes-supported tubular solid oxide fuel cell(SOFC)technology.It starts from the basic facts of a SOFC，where the working principle，advantages，types and applications are specifically discussed.It then focuses on cathode-supported tubular SOFCs，one important branch of SOFCs，by providing detailed information on engineering innovations，materials advances，manufacturing processes and electrical performance of both traditional cylindrical and flattened ribbed tubular cells.The review ends with a high-level summary on the SOFC generator systems manufactured and demonstrated by Siemens/Westinghouse over the past half-century.

solid oxide fuel cells；cathode；substrate；tubular；electrical performance

TM911

A

1009-1742（2013）02-0015-12

2012-12-17

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973計(jì)劃”資助項(xiàng)目（2012CB215406）

黃克勤（1964—），男，華裔美國(guó)人，中組部“千人計(jì)劃”，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）教授，主要研究方向?yàn)楣腆w氧化物燃料電池；E-mail：HUANG46@cec.sc.edu