鐵鈦共摻強韌化藍寶石晶體的研究*

胡克艷徐軍 唐慧麗 李紅軍 鄒宇琦 蘇良碧陳偉超 于海歐 楊秋紅

1 引言

藍寶石(Sapphire)晶體因其相對優越的綜合性能成為理想的中紅外窗口材料,在軍用光電設備中得到了廣泛的應用.用藍寶石單晶做成的紅外光學窗口和整流罩已廣泛用于機載、星載、艦載以及潛基、陸基光電設備,尤其在高馬赫數導彈整流罩、透明裝甲、潛艇窗口以及高功率強激光等軍用設備中的地位和作用不可替代[1,2].同時藍寶石晶體作為激光二極管(LD)和GaN基藍色的發光二極管(LED)襯底材料已經走上了產業化[3].但藍寶石晶體同樣也存在著本征缺陷,由于藍寶石單晶是典型的共價鍵,具有明顯的方向性,同號離子相遇,斥力極大;而且藍寶石單晶屬剛玉型結構,三方晶系,R-3C對稱,晶體結構復雜,其晶體內部缺少滑移系統,在外界氣動熱的沖擊下存在脆性斷裂的特點,同時在高溫時晶體中存在孿晶使其彎曲強度迅速下降[4-6],這是藍寶石單晶材料在實際應用中的一大弱點,限制了藍寶石單晶在更高、更快、更廣領域的應用和發展.圍繞著如何提高藍寶石晶體應用材料的力學性能,國內外做了大量的研究.如通過在藍寶石表面形成一層Al2O3-Cr2O3固相壓應力表面層來阻止應力擴散以達到提高藍寶石晶體的強韌性,然而僅僅通過表面改性來形成表面壓應力層的辦法來達到強化目的仍然是不夠的.通過表面離子注入來提高藍寶石強度也有報道[7.8],離子注入在拉伸表面注入層內產生了約1 GPa的壓應力,外界必須克服表面層的壓應力才能使藍寶石斷裂,從而提高藍寶石的強度.該方法由于高昂的成本、設備無法滿足大尺寸藍寶石輻照條件,還無法開展規模化的產業應用.而Schmid等[9]研究了Mg2+摻雜對藍寶石強度的影響,發現摻Mg2+的藍寶石與未摻雜的相比,強度提高了1.6倍.但我們在實驗中發現晶體在真空環境生長時摻雜的Mg2+很容易揮發而失效,而摻雜Fe3+具有類似的效果.常溫下固溶離子的不等徑取代作用在提高藍寶石強度的同時,其斷裂韌性的提高往往非常微弱.為了達到同時提高藍寶石單晶的強韌性,我們設想采用兩種不同摻質,一種摻質使得晶體發生強化,另一種摻質使得晶體發生韌化.

本文首次采用泡生法生長Fe,Ti：Sapphire晶體,發現通過摻雜鐵-鈦離子和適當的熱處理,可以顯著提高藍寶石晶體的強韌性能.研究結果對我國開發高強藍寶石透波窗口和整流罩材料提供了實驗和理論依據,具有重要的現實意義.

2 實驗方法

實驗所用Fe,Ti：Sapphire晶體由中國科學院上海硅酸鹽研究所人工晶體中心的泡生法技術生長,原料采用高純.α-Al2O3(99.999%)和光譜純的TiO2,Fe2O3.將TiO2,Fe2O3摻入15 kg的高純α-Al2O3粉體中,在行星球磨機上混合研磨48 h,取出后在250 MPa下冷干壓成形并燒結.將15 kg摻雜的α-Al2O3燒結料和15 kg藍寶石晶塊料均勻混合裝入鎢鉬制坩堝內,a[11-20]方向優質白寶石籽晶釘于籽晶桿上,調整坩堝、發熱體和保溫筒三者之間的距離,保證坩堝、發熱體和保溫筒的中心重合.在保溫筒上加蓋鉬片,封閉爐體,將爐內真空抽至5×10-4Pa以上,待爐內氣壓平衡后,持續升溫到2350 K,恒溫3—5 h待原料完全熔化以及籽晶完成接種后,按0.5—5°C/h的速率降溫,晶體開始定向凝固泡生生長,直至全部熔體結晶完畢.待溫度降至室溫,從坩鍋中取出晶體.

3 結果分析與討論

3.1 泡生法Fe,Ti:Sapphire晶體的生長質量

圖1(a)是泡生法生長的Fe,Ti：Sapphire晶錠照片,尺寸為?180×280 mm3質量為30 kg.相比于未摻雜的Sapphire晶體,Fe,Ti：Sapphire整體呈現粉紅色(如圖1(b)).在壓力儀下檢測無多晶、無鑲嵌現象;在氦氖激光燈下檢查晶體整體部位沒有發現類似開裂、包裹物、氣泡散射等缺陷.晶體質量整體優良,只是在晶體底部邊緣發現微量的氣泡散射現象.這是因為熔料過程中產生的氣泡被吸附在坩堝壁上,沒有被完全排除.通過調節溫場,加強底部保溫,減少氣泡在坩堝附近的吸附,可以消除氣泡.

圖1 (a)泡生法生長Fe,Ti：Sapphire晶碇;(b)Fe,Ti：Sapphire拋光塊晶與白寶石對比

3.2 泡生法Fe,Ti:Sapphire晶體的光學特征

采用JASCO V-570 UV/VIS/NIR型分光光度計測量了Fe,Ti：Sapphire晶體的吸收光譜和透過光譜,發現晶體位于400—600 nm區域存在光譜吸收的特征(如圖2(a)),其中吸收單峰位于523 nm,這也是導致Fe,Ti：Sapphire晶體呈粉紅色的原因.在摻鈦藍寶石晶體生長過程中,鈦離子部分以正三價的Ti3+進入基質晶格,根據Jahn-Teller效應,Ti3+外電子從2T2到2E的二個次能級的躍遷會導致490和550 nm的雙吸收峰[10],而正三價鐵離子在藍寶石生長過程中,由于Fe3+晶格類似而發生替代Al3+進入晶格,不等徑的取代引起氧化鋁晶格發生畸變,導致Fe3+-Fe3+耦合離子的軌道分裂,產生了對可見光光波的選擇性吸收,而其吸收范圍主要在400—500 nm,對晶體的顯色有一定貢獻[11].本文中Fe,Ti：Sapphire晶體的吸收單峰位于523 nm是Ti3+,Fe3+耦合離子共同吸收的重疊峰.雖然Fe,Ti：Sapphire晶體存在400—600 nm的光譜吸收,但是700—2500 nm的透過率仍接近80%,光譜透過性能總體良好(如圖2(b)).

圖2 泡生法Fe,Ti：Sapphire晶體退火前后的吸收光譜(a)和透過光譜(b)

由圖2還可以發現,Fe,Ti：Sapphire晶體經過在空氣中1450°C熱退火處理35 h后,在523 nm處的光譜吸收明顯減弱(圖2(a)),但吸收峰位置沒有改變,其透過光譜在523 nm處的透過率也明顯增大 (圖 2(b)).Fe,Ti：Sapphire晶體在 1450°C 的空氣環境下熱處理,使得Ti3+大多被氧化成Ti4+,大大減弱了Ti3+的光譜吸收,而Ti4+不產生光譜吸收;同時因為高溫熱處理,晶格畸變度下降,其三價鐵離子在晶格中的分布也更加均勻,Fe3+離子團簇的光譜吸收同樣減弱,導致退火后Fe,Ti：Sapphire晶體的光譜吸收大大減弱.雖然空氣高溫退火可以減弱摻雜離子的光譜吸收,但是從退火后的透過光譜(圖2(b))發現,退火后的Fe,Ti：Sapphire晶體在700—2500 nm的透過率仍然為80%附近,而沒有明顯的提高,這是由于Fe,Ti：Sapphire晶體在退火處理中時效得到第二相的針狀晶體,針狀晶體的光譜散射作用致使其光譜透過率下降.

3.3 泡生法Fe,Ti:Sapphire力學性能特征

3.3.1 斷裂強度與表面硬度

由于力學強度不是藍寶石晶體的本征參數,它與材料的加工要求、尺寸大小、測量方法、測試條件等諸多因素有關,本文采用INSTRON-1195的萬能試驗機三點彎曲法斷裂強度,其尺寸標準為3 mm×40 mm(C面)×4 mm(a向),倒角標準尺寸為0.1 mm,三點彎曲強度測試試樣表面光澤度為10級.采用INSTRON-5566壓痕法測量晶體的顯微表面硬度,其尺寸標準為5 mm×5 mm(C面)×1 mm,表面光澤度為14級.在相同的測試條件下,分別對 Fe,Ti：Sapphire,退火后的 Fe,Ti：Sapphire以及Sapphire對照晶體的斷裂強度和表面硬度進行了測試,每種試樣做5組重復測試,其平均測量結果如表1.

表1 泡生法技術生長不同晶體的力學特性

由表1可見,Fe,Ti：Sapphire晶體的力學性能明顯優于未摻雜的藍寶石,其斷裂強度由未摻雜的480 MPa提高到720 MPa,提高了1.5倍,表面硬度從17.2 GPa增加到21.5 GPa.相同的測試條件下,相比于未摻雜的Sapphire,Fe,Ti：Sapphire具有更優的斷裂強度和表面硬度,說明摻鐵鈦能夠顯著提高藍寶石晶體的力學強度.

組成藍寶石的Al2O3是一種簡單配位型氧化物晶體,屬三方晶系R-3C對稱,其中三價鋁離子在晶格中是6氧配位,占據2/3的氧八面體空隙.而氧化鐵具有相類似的晶格結構,六次配位體的Fe3+可以取代基質的Al3+,發生類質同象替代而進入晶格,由于Fe3+(0.64?A)半徑比Al3+(0.53?A)半徑約大20%,其不等徑取代導致氧化鋁晶格畸變度提高,畸變晶格周圍形成新的應力場,提高了晶體的彈性模量和斷裂表面能,從而達到提高Fe,Ti：Sapphire晶體的抗折強度和表面硬度.同時,從Fe,Ti：Sapphire晶體的吸收光譜中可發現,摻雜的鈦離子在基質晶格中存在Ti3+狀態,而發生Ti3+(0.76?A)不等徑取代基質的Al3+,也會引發晶格的畸變,對提高晶體斷裂強度和硬度同樣具有貢獻.

然而經過35 h的1450°C空氣退火后,Fe,Ti：Sapphire晶體的斷裂強度和表面硬度均出現下降跡象(表1).一方面,隨著高溫退火,摻雜離子更加均勻地進入格位,晶格畸變度下降和內部熱應力的下降,引起晶體斷裂強度和硬度的降低.另一方面,經過35 h高溫空氣退火后,Ti3+大多被氧化成Ti4+,Ti4在晶格中脫溶,聚集而時效出第二相的針狀晶體,這樣Ti3+離子固溶強化作用消失,致使退火后Fe,Ti：Sapphire晶體斷裂強度和硬度下降.

3.3 .2斷裂韌性

本文采用INSTRON-5566萬能試驗機開槽法測量晶體的斷裂韌性,尺寸標準為3 mm×6 mm(C面)×30 mm(a向),倒角標準尺寸為0.08 mm,試樣表面光澤度為10級.在相同的測試條件下,分別對 Fe,Ti：Sapphire,退火后的 Fe,Ti：Sapphire,以及Sapphire對照晶體的斷裂韌性進行了測量,每種試樣做5組重復測試,其平均測量結果如表2.

根據表2晶體斷裂韌性的變化特征,在標準測量尺寸和穩定的測試條件下,Fe,Ti：Sapphire晶體的斷裂韌性為2.16 MPa·m1/2,稍大于未摻雜的Sapphire晶體(2.01 MPa·m1/2)的斷裂韌性.常溫下晶體的斷裂韌性與其斷裂強度不同,斷裂韌性取決于晶體內部在斷裂時具有吸收斷裂能機構的多少.摻雜離子對基質Al3+的不等徑取代,雖然提高了Fe,Ti：Sapphire晶體的斷裂強度和硬度,但沒能在晶體中形成吸收斷裂能的機構.

表2 泡生法生長不同晶體的斷裂韌性變化特征

對 Fe,Ti：Sapphire晶體進行 35 h的1450°C空氣退火處理后,晶體的斷裂韌性卻提高到2.87 MPa·m1/2.固然高溫退火降低了晶格的畸變度和內部熱應力,對斷裂韌性的提高是有益的,但貢獻有限.Fe,Ti：Sapphire晶體經過退火以后通過顯微鏡觀察發現,其內部形成了大量的第二相針狀晶體,電子探針微區分析表明針狀晶體為鈦鋁共熔體.在高溫空氣退火過程中,Ti3+大多被氧化成Ti4+,在高溫下Ti4+從格位中脫溶,隨著脫溶的Ti4+濃度的提高,這些Ti4+離子通過擴散而聚集成離子團簇,Ti4+離子團簇在晶體內部進一步熱處理后,能夠發生時效而結晶出第二相的鈦鋁共熔體的針狀晶體,如圖3(a)所示.

圖3 (a)Fe,Ti：Sapphire晶體退火時效針狀晶體形貌;(b)Fe,Ti：Sapphire晶體裂紋偏轉效應;(c)Sapphire裂紋無偏轉對照

根據藍寶石晶體的斷裂屬性,我們知道常溫下藍寶石為脆性斷裂[13],而提高脆性材料的斷裂韌性必須提高材料的斷裂能,即在材料中形成吸收斷裂能的機構來防止裂紋的擴展[12].經空氣1450°C原位時效出的針狀晶體,其對提高Fe,Ti：Sapphire晶體的斷裂韌性發揮了重要作用.其一,在晶體斷裂過程中,原位時效的針狀晶體對裂紋的發生具有橋聯作用,從而抑制裂紋的擴展,提高晶體斷裂能;其二,針狀晶體對裂紋的擴展具有偏轉效應,當裂紋在晶體中擴展遇到第二相針狀晶體時,由于應力場的作用,裂紋更易改變方向而沿著第二相針狀晶體方向擴展,即裂紋發生偏轉,裂紋偏轉使裂紋擴展路徑增長,消耗了更多的能量,從而提高時效后Fe,Ti：Sapphire晶體的斷裂能.如圖3所示,在金剛石鉆頭2 kg壓應力下,圖3(b)和3(c)分別為時效后的Fe,Ti：Sapphire和未摻雜的Sapphire表面的裂紋的擴展形貌,時效后的Fe,Ti：Sapphire因為針狀晶體的裂紋偏轉效應,使得裂紋在擴展過程中發生偏轉,裂紋擴展路徑的增長,新形成的表面能消耗更多的能量,提高了晶體的斷裂表面能.而未摻雜的Sapphire晶體的裂紋擴展卻未發生偏轉.故經退火而時效的Fe,Ti：Sapphire晶體的斷裂韌性有顯著提高.

4 結論

本文研究了摻鐵-鈦藍寶石晶體的力學性能,首次采用泡生法生長了30 kg的大尺寸Fe,Ti：Sapphire晶體,泡生法Fe,Ti：Sapphire晶體其斷裂強度和表面硬度均強于未摻雜的Sapphire晶體,Fe,Ti摻雜離子的不等徑取代,導致晶格的畸變度提高是引起晶體強化的主要原因.而經過1450°C空氣退火35 h后,Fe,Ti：Sapphire晶體的斷裂韌性相比未摻雜的Sapphire顯著提高,是由于摻雜的鈦離子在高溫熱處理過程中從格位中脫溶、擴散、聚集而成核時效出第二相的鈦-鋁固溶體針狀晶體,針狀晶體的橋聯機制和微裂紋偏轉機制提高了Fe,Ti：Sapphire晶體的斷裂韌性.該研究對我國開發高強藍寶石透波窗口和整流罩材料提供了實驗和理論依據,具有重要的現實意義.

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