FTIR監測NEPE推進劑中安定劑含量的定量表征方法①

萬 謙，隋 欣，王寧飛

(北京理工大學宇航學院，北京 100081)

0 引言

開展NEPE推進劑的老化研究有安全與經濟的雙重需求，具有廣闊的應用前景與實用價值。NEPE推進劑是硝酸酯類推進劑，硝酸酯存在循環反復的自催化反應［1］。因此，配方中加入安定劑來中和硝酸酯產生的酸、氧化氮及其自由基，抑制其自催化反應，延緩其老化進程，同時安定劑自身也在不斷消耗減少。監測NEPE推進劑中安定劑含量的大小，就可反映其老化失效程度的多少，進而據此有可能預估推進劑壽命。以往常規安定劑化學測量方法［2］操作繁瑣、耗時較長、自動化程度低，如果取樣次數頻繁，就容易破壞推進劑結構完整性;現實中高溫加速老化試驗方法［1，3－4］得到的安定劑衰減老化模型，都需在推進劑長期貯存中實時快速大量監測數據，以便及時監控和對比研究。因此，發展一種無損或微損安定劑檢測技術來達到實時、快速、可靠監測目的，是研究推進劑老化確保推進劑貯存安全的理想手段。

目前，傅立葉變換紅外光譜(FTIR)表征方法自動化程度高、掃描快(以s為單位)，適于原位或微量試樣檢測研究的特點，可用于跟蹤分析NEPE推進劑化學老化過程中變化的光譜信息，研發準確表征推進劑安定劑含量變化的方法，不僅具有工程實用性，而且對推進劑的配方研究以及老化機理研究存在著技術的拓展性。因此，傅立葉變換紅外光譜表征法為NEPE推進劑老化研究提供了充分條件。由于紅外光譜圖多重因素影響，如紅外信號的信噪比、儀器的掃描速度以及共軛、誘導和振動等等多種因素的耦合效應，原始光譜數據譜帶復雜重疊多，如在工程實際中，紅外輻射受環境影響，存在不同老化溫度下的表征需要數值補償的缺點［5］，需進行數據預處理，以便得到可靠穩定的數據結果，進而與實際組分含量之間建立線性關系。Michael通過近紅外二階導數譜量化方法，分析了澆筑中HTPB推進劑組分，達到長時間監測［6］推進劑質量的效果，但文獻中并沒有給出二階導數具體算法。實際上，二階導數預處理方法在提高分辨率的同時，也增加隨機誤差，尤其是對小組分分析上尤為突出。如文獻［7］所述，安定劑含量在NEPE推進劑配方中所占比例約為0.5%，在推進劑的紅外光譜原始譜圖中，存在頻譜干擾很難直接分離出安定劑的特征峰，更不易建立峰值與安定劑含量的量化關系。對于推進劑在不同老化溫度下的影響，找到推進劑達到定量表征安定劑含量的研究國內外少見報道。

本文從紅外光譜吸收強度的朗伯-比爾數學模型出發，結合老化機理分析，通過在不同溫度下尋找強相關性的二階導數譜特征峰，探索了紅外光譜定量表征推進劑老化后安定劑含量變化的有效方法。

1 實驗

1.1 實驗儀器

60SXR FTIR傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)。AHX2863安全型烘箱。

1.2 實驗方法

將一定形狀若干NEPE藥坯密封在鋁塑袋中，分別放在烘箱中，進行 75、70、65、60、55 ℃下的加速老化，安定劑含量測試結果見圖1;FTIR對比試驗原本作為輔助試驗，在75、70℃前2個加速老化溫度下的樣品只有5個取樣時間點(表1)，發現規律后，增加了后3個老化溫度取樣時間點，按時間間隔取出藥坯，根據安定劑含量測試試驗和紅外光譜試驗的要求分別制作試樣。

安定劑含量測試數據依GJB770A的方法測得。

紅外光譜試驗:75、70、65、60、55 ℃老化后試樣按照壓片法做傅立葉紅外衰減全反射光譜試驗(ATR)，水平ATR附件測試，ZnSe晶體(透光范圍4 000～650 cm－1)，晶體折射率 n1=2.42，紅外光內反射角45°。

紅外光譜分辨率為2 cm－1;采樣頻率范圍4 000～650 cm－1。

表1 推進劑FTIR試驗取樣時間Table 1 Propellant sampling schedule in FTIR test

2 數據處理

2.1 數學模型

安定劑在推進劑組分中百分比很小、濃度很低，在低濃度下，采用朗伯-比爾模型，可描述安定劑含量與光譜強度間的線性關系。傅立葉變換紅外光譜數據依據朗伯-比爾定律建立理想模型:

式中 A為吸光度;K為吸光系數;C為被測化學成分的濃度;L為被測物厚度。

實際對樣品掃描時，由于制樣條件和儀器參數等對光譜的影響，譜圖會發生平移、旋轉(隨著波數的變小差譜值規律上升)以及圖譜的其他變形。因此，將模型轉換為波數的函數，A=Cf(λ)，那么它的導函數圖像就是導數光譜，通過導數法可消除f(λ)信號中的低頻背景和常數項，從而保證特征峰值與相關化學成分的線性關系。二階導數:

在任意波數處，導數光譜上的數值與濃度成正比(定量表征的依據)。

式中 a0項為譜圖的平移影響;a1項為旋轉的影響;o(λ)高階為圖譜的其他變形影響，可忽略。

光譜二階導數處理的優點在于消去了原譜中零階和一階項，屏蔽了光譜背景干擾與過濾低頻信息，有利于高頻的小肩峰辨識;缺點一是會損失部分低頻信息，二是放大隨機誤差。通過推進劑吸收光譜表征安定劑含量的變化不需要頻率的完備，而是選取與老化溫度無關、與安定劑含量相關度高，且相關一致性強的特征點，因此低頻信息損失影響不大;導數譜隨機誤差可通過多點二次函數的數學分析式來平滑單點求導造成的隨機誤差，以及增加樣本量，并加以化學機理對照分析。

導數的數值近似可用最小二乘多項式或三次樣條函數計算出來。由離散的數據點直接求導，或用十三點二次函數的數學分析式求二階導數［8］。

如圖2所示，可明顯看出過濾了低頻信號后，高頻波型的“起伏”波動程度增加，這樣為辨識一些微弱的小肩峰帶來方便。

2.2 數據處理

每隔2 cm－1為波數單位擬合試驗曲線，尋找擬合曲線上的極值點。安定劑含量測試的樣本雖然量大，但不是FTIR試驗同一樣本。因此，安定劑含量取最小二乘法的線形擬合數據。以安定劑含量為橫軸坐標，二階導數譜、原始譜特征峰值為縱軸坐標，按老化溫度不同、原始譜與導數譜不同，用 75、70、65、60、55 ℃一組28個安定劑含量樣本點進行最小二乘線性相關系數分析，從而確定與安定劑相關性一致，且相關性強的特征峰波數。

3 結果與分析

3.1 定量分析信息選擇型

為便于特征峰的篩選與定位，首先對數據在近紅外區4 000～650 cm－1波數段地原始圖譜進行特征峰提取;其次，由于二階導數的數學處理，原始譜特征峰與二階導數譜特征峰方向截然相反(圖2)，在分析安定劑老化機理時進行了相應考慮;第三，受老化在內的各種因素影響，每條取樣FTIR譜線的特征峰值波數點有些許偏移，彼此偏差幾個波數，辨識時需要將峰值點歸類。

試驗以安定劑含量為目標，特征峰值為自變量，對75、70、65、60、55 ℃老化溫度下共計 28 個推進劑紅外光譜樣本，做最小二乘的線性回歸，以相關系數R來確定特征峰，達到定量表征安定劑含量的目的。常規安定劑含量測試線形擬合值結果見表2。

表2 推進劑加速老化后安定劑含量測試結果Table 2 Propellant stabilizers content after accelerated ageing

對28個樣本的紅外衰減全反射二階導數譜數據回歸后，分別得到的相關系數隨波數分布圖見圖3。為做比較，圖3中加入黑點連線為原始譜特征吸收峰幅值與安定劑含量的相關系數，十字形數據點為二階導數譜中特征峰值與安定劑含量的相關系數。可看出，二階導數譜特征峰明顯比原始特征峰增多;二階導數譜比原始譜與安定劑含量的相關性更強，量化表征效果更好。圖3下部Zoom區的局部放大圖，白色十字點為相關系數絕對值大于0.9的波數點1 598 cm－1，即為定量表征安定劑含量的特征峰，相關系數為－0.926 5。

計算(參照圖4)可得1 598 cm－1特征峰值定量表征安定劑含量的關系式為

式中 y為安定劑含量;x為波數1 598 cm－1二階導數特征峰值。

3.2 定量分析信息對應的老化機理

對照文獻［9］，紅外光譜壓片法在波數1 598 cm－1附近的紅外吸收特征峰是硝基類苯胺分子結構中苯環上＝CC的振動吸收峰，對應文中紅外衰減全反射中波數為1 598 cm－1。根據其對應關系，分析其機理為1 mol安定劑在老化中與推進劑中高溫自催化生成的1 mol NOx反應，生成了新的1 mol亞硝基產物，安定劑含量減少，原來的1 598 cm－1的＝CC的振動吸收光譜也隨之減弱。即每摩爾安定劑含量增減變化對應于紅外原始譜中1 598 cm－1的吸收峰增減線性變化，且為正相關，通過二階導數譜的變換后，1 598 cm－1波數點具有負相關特性，能線性定量表征安定劑含量的變化。

4 結論

(1)安定劑含量與紅外吸收二階導數譜波數為1 598 cm－1特征點處峰值存在較強負相關特性，該值可定量線性表證NEPE推進劑的安定劑含量變化。

(2)紅外光譜法的二階導數法得到的數據不受推進劑老化溫度等環境因素影響，其特征峰值可作為實時監測推進劑安定劑含量變化的無損檢測手段。

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