Ru摻雜SnO2半導體固溶體的電子結構研究

解學佳 鐘麗萍 梁鎮海＊, 樊彩梅 韓培德

(1太原理工大學化學化工學院，太原 030024)(2太原理工大學材料科學與工程學院，太原 030024)

Ru摻雜SnO2半導體固溶體的電子結構研究

解學佳1鐘麗萍1梁鎮海＊,1樊彩梅1韓培德2

(1太原理工大學化學化工學院，太原 030024)(2太原理工大學材料科學與工程學院，太原 030024)

運用基于密度泛函理論的第一性原理方法，建立了SnO2以及不同比例Ru摻雜的SnO2超胞模型，在對其進行幾何優化后計算了 Sn1-xRuxO2(x=0，1/16，1/12，1/8，1/6，1/4，1/2)半導體的電子結構，并討論了其晶格參數、電荷密度、能帶結構和態密度(包括分態密度)等性質。結果表明，摻雜后，晶格參數隨摻雜量的增加線性減小，與實驗值的偏差在4%以內；摻雜后，在費米能級處可以提供更多的填充電子，使得電子躍遷至導帶更容易，固溶體的導電性增強。為Sn1-xRuxO2固溶體電極材料的發展和應用提供了理論基礎。

Ru摻雜SnO2；第一性原理；半導體固溶體；電子結構

0 引 言

1965年Beer[1]發明了RuO2-TiO2涂層鈦陽極，即Dimensionally Stable Anode(簡記為DSA)電極，且被成功運用于氯堿工業，此項突破很大程度上推動了電化學工業的發展。但是，在應用的過程中，依然存在許多弊端，如陽極生成的活性氧會將鈦基體氧化而生成不導電的TiO2，致使其導電性降低[2-3]。據相關文獻報道，此缺點可以通過在鈦基表面涂抹一種或多種中間層使其形成固溶體結構來解決，其中以含有RuO2、SnO2、TiO2等一種或多種金屬氧化物的電極催化效果較好[4]。例如，2002年，張乃東等[5]用電鍍法制備了Ti/SnO2-Sb2O4氧化物電極，其可使Ti基體完全被覆蓋，避免了由于TiO2裸露而產生的導電性和析氧電位的下降；李善評等[6]用浸漬法制備了La摻雜Ti/Sb-SnO2電極，發現該摻雜電極具有更高的析氧電位和更長的電極壽命；2013年，陳野等[7]采用溶膠凝膠法制備了Ni2+摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極，結果表明，Ni2+的摻入細化了SnO2晶粒，增大了電極的比表面積，改善了電極表面的龜裂程度，提高了電極的導電性能；Zainullina[8]用第一性原理方法研究了SnO2晶體的能帶結構；Liang等[9]計算了Sn0.5Sb0.5O2的電子結構和穩定性，分析了摻雜前后的電子密度、鍵長和態密度等性質，但是摻雜前后的電荷密度沒有發生明顯變化；徐劍等[10]對F摻雜SnO2體系的光學性質進行了一系列計算與分析，發現摻雜后其光學吸收邊發生了藍移，摻雜對光吸收具有調節作用；Yao等[11]對Mn摻雜SnO2體系進行了理論計算，并對其電子結構和光學特性進行了一系列分析，摻雜后吸收光譜發生紅移，吸收邊變窄；賈金乾等[12]計算了Ti摻雜SnO2的晶格常數和電子結構，說明當摻雜比例為0.5時，體系穩定性最強；于峰等[13-14]分別對N和Al摻雜SnO2的電子結構、態密度及光學性質進行了理論計算和分析，發現當摻雜比例增大時，折射率和消光系數的譜線均發生了藍移；Zhou等[15]計算了W摻雜SnO2體系的能帶結構和光學性質。由此我們可以看出，利用第一性原理的方法計算氧化物涂層的相關性質是一種非常重要的手段，已成為近年來的研究熱點。但是對于Ru摻雜SnO2半導體的理論計算還未見報道，由于Ru摻雜SnO2半導體是一種非常經典的耐酸陽極材料，因此從理論的角度對其性能進行探討，對鈦陽極性能的優化具有理論指導作用。

本文運用基于密度泛函理論(Density Functional Theory，簡記為 DFT)[16]的第一性原理方法對Sn1-xRuxO2半導體的電子結構進行了計算和分析，為DSA光電材料的工業化生產提供一定的理論依據。

1 晶胞模型與計算方法

1.1 晶胞模型

理想SnO2是金紅石相，屬體心四方晶系，對稱性為,空間群為P42/mnm,晶格常數:a=b=0.473 7 nm，c=0.318 6 nm，α=β=γ=90°[17]。 如圖 1 所示每個SnO2單胞中含有2個Sn原子，分別位于四方體的頂點和體心位置，其坐標為(0，0，0)和(1/2，1/2，1/2)，含有4個O原子，其中2個位于四方體的面上，另外2個位于內部，形成歪曲的六方最緊密堆積結構。SnO2晶體結構可看成是Sn-O八面體以共棱方式連接成鏈，而鏈與鏈之間以共頂方式相連形成[10]。由于SnO2和RuO2都屬金紅石結構，且晶格常數非常接近 (RuO2，a=b=0.449 9 nm，c=0.310 7 nm，α=β=γ=90°)，可形成固溶體，這也與有關實驗結果[18]相符。

圖1 SnO2單胞模型Fig.1 Models of unit cell of SnO2

計算時，我們首先建立晶胞模型，本文對SnO2采用原子替代法，用Ru原子直接置換超晶胞中的一個Sn原子，例如Sn0.5Ru0.5O2是將圖1中Sn2原子替換為Ru原子，摻雜比例與超晶胞對應關系如表1所示。

表1 Sn1-xRuxO2半導體中對應摻雜比例Table 1 Correspondence proportions of Ru inSn1-xRuxO2semiconductor

1.2 計算方法

利用Accelrys公司開發的Materials Studio軟件包中的CASTEP[19]模塊進行計算，CASTEP是一個基于DFT的第一性從頭算量化計算程序。本文采用的是基于DFT的平面波超軟贗勢(USPP)方法。計算分兩步完成，首先對已建立的晶胞模型進行幾何優化，以找到半導體結構的最穩定狀態；然后對己優化的晶胞模型進行能帶結構、電子態密度以及電荷密度等性質的計算。本文選擇用廣義梯度近似法(簡記為GGA)進行計算，然后用PBE方案進行校正，采用超軟贗勢描述價電子和離子間的相互作用[20]。布里淵區積分采用 4×4×6的 Monkorst-Park方案[21-22]，平面波截斷能選擇在380 eV，所有計算都在倒易空間中進行。計算中所有可能構型的優化均采用BFGS算法，迭代過程中的收斂精度為 2.0×10-5eV·atom-1，最大位移為 2.0×10-4nm，原子間相互作用力收斂標準設定為 0.3 eV·nm-1，內應力不大于 0.1 GPa。選取的價電子組態分別為Ru：4s24p64d75s1，O：2s22p4，Sn：5s25p2。

2 結果與討論

采用以上參數，首先對SnO2的晶胞結構進行優化，分別計算截斷能 Ecut-off為 260、300、340、380 和400 eV時體系的晶格參數和總能量，結果列于表2中，由計算結果可以看出，截斷能在260～340 eV區間內時，參數均逐漸減小，且變化較大，從380 eV開始隨著截斷能的增加，體系總能量開始收斂，變化了0.000 98%，基本達到穩定狀態，此結果與Liu等[23]的計算結果一致。而且，Liang[9]和Zhou[15]等在計算SnO2相關摻雜情況時均采用了380 eV的截斷能計算。所以綜合考慮計算時間和內存的因素，在電子結構和態密度的計算中平面波截斷能最終設置為380 eV，此時的晶格常數分別為a=b=0.490 2 nm和c=0.328 3 nm，與實驗值[24]和其他第一性原理計算結果[23,25]的誤差均在4%以內。在此后的計算中，我們均采用優化好的晶格參數。

表2 不同截斷能下SnO2的晶胞參數Table 2 Optimal parameter of SnO2with different cut-off energy

2.1 體系優化

對不同比例的Ru摻雜SnO2模型用CASTEP進行結構優化，優化后模型的各邊長均發生了變化，圖2所示為晶格參數a和體積V隨摻雜量的變化情況。由圖2可以看出，隨著Ru摻雜量的增大,晶格參數a線性減小，晶胞體積也呈現同樣的變化趨勢，符合Vegard′s定律，說明該實驗結果是合理的。這里減小的趨勢是由于Ru4+的半徑(0.065 nm)小于Sn4+的半徑(0.071 nm)，所以Ru的摻雜比例越大，晶胞體積就越小，此結果與Gaudet等[26]的實驗規律一致;當x=0.5時，晶格參數的計算值 (a=0.473 7 nm，c=0.320 8 nm)與 實 驗 值[26](a=0.473 8 nm，c=0.318 7 nm)較接近，誤差在小于 0.65%。造成理論值與實驗值存在誤差的原因在于理論計算中非化學因素的影響及溫度的忽略[12]，但是誤差較小，說明本文所采用的計算方法可行，結果合理。

圖2 計算得Sn1-xRuxO2半導體的晶格參數a和晶胞體積V與摻雜比例x的關系Fig.2 Calculated lattice parameters of a and unit-cell volume as a function of x for Sn1-xRuxO2semiconductor

2.2 Mulliken布居分析、電荷密度及差分密度

即使原子電荷布居分析對所采用的基函數具有相當高的靈敏度，所得原子有效電荷的大小并沒有絕對的物理意義，但如果計算時所采用的基函數相同，原子電荷和布居分析的相對大小就可以提供有價值的信息，用來比較其性質[27-28]。所以表3計算了摻雜前后晶胞中原子的電荷布居。

由表3可以看出，摻雜后，O1、O2原子的有效電荷數由摻雜前的-0.92e變為-0.63e，O3、O4原子的有效電荷由-0.92e變為-0.79e，其變化都是主要發生在p軌道上，s軌道上的Mulliken布居數變化不大；Sn1原子的有效電荷數由摻雜前的1.83e增大到1.94e，說明摻雜后失去電子數比摻雜前略有所增多，Sn1與O之間的離子性增強；替代Sn2原子位置的Ru原子的有效電荷為0.89e，比摻雜前此位置的Sn2原子的有效電荷數小的多，說明它比Sn2原子失去的電子數少。

表3 SnO2and Sn0.5Ru0.5O2的原子Mulliken布居分析Table 3 Atomic Mulliken-population analysis of SnO2and Sn0.5Ru0.5O2

表4表示摻雜前后原子間的重疊布居數及鍵長，通過分析可知，摻雜后Ru1與每個O原子的重疊布居數分別大于摻雜前Sn2與每個O原子的重疊布居數，其鍵長也相應減小，說明摻雜體系中Ru-O鍵結合強度大于Sn-O鍵的結合強度，即Ru-O鍵的共價性大于Sn-O鍵。而摻雜后Sn1-O1/O2和Sn1-O3/O4的布居數均減小，這表明摻雜Ru后使Sn1-O之間的重疊程度減小，但是其鍵長反而比摻雜前短，這種現象與He等[29]的研究結果一致。導致這種情況的原因可能有兩點：(1)摻雜后，Sn1-O的布居數減小，說明Sn1與O原子之間的電子重疊程度減小，但鍵長反而變短，這是由于Sn1與O原子之間的共價性減小和離子性增強所致，且共價性減小的程度要小于離子性增強的程度，因而導致了此現象，這一點也可以從表3的計算結果中看出；(2)摻雜后，由于體心Ru原子半徑小于摻雜前Sn原子，所以對周圍O原子及Sn原子的作用力大于摻雜前體心Sn原子對周圍原子的作用力，這也與摻雜后晶胞參數變小的現象符合。綜合以上兩種因素考慮，導致了重疊數變小，鍵長變小的情況發生。

表4 SnO2and Sn0.5Ru0.5O2的鍵長和重疊布居數Table 4 Bond lengths and overlap populations of SnO2and Sn0.5Ru0.5O2

圖3的 (a)和 (b)分別列出了本征SnO2和Sn0.5Ru0.5O2半導體中(110)面的電荷密度分布，通過對比摻雜前后的電荷密度分布圖可知，Ru原子周圍的電荷密度明顯要大于Sn原子周圍的電荷密度。摻雜前，Sn原子與O原子周圍的電子云重疊程度較小，說明Sn、O原子間主要形成離子鍵；摻雜后，該位置Ru原子與O原子之間有較大程度的電子云重疊，說明Ru、O原子之間的相互作用要強于Sn、O原子，共價性也相應的變大，表4中鍵的布居分析也說明了該點。

圖3 Sn1-xRuxO2的電荷密度分布圖 [(a)x=0;(b)x=0.5]Fig.3 Plots of charge density contour of Sn1-xRuxO2[(a)x=0;(b)x=0.5]

圖 4(a)和(b)分 別 表 示 本 征 SnO2和 Sn0.5Ru0.5O2半導體中面的電荷差分密度，圖中藍色區域和紅色區域分別表示電荷密度減小(Δρ＜0)和增加(Δρ＞0)。 差分密度 Δρ通過公式 Δρ=ρdefect-∑(ρi)[30]求得，其中：ρdefect為摻雜體系優化后的總電荷密度分布函數，ρi為體系中優化前的某原子的電荷密度分布函數。對比兩圖可以看出，被替換的原子周圍的電荷分布發生了明顯的變化，摻雜前，O原子周圍的電荷密度增加，Sn原子的電荷密度減小，O原子得到電子而Sn原子失去電子，Sn、O原子間的離子性較強，這與杜曄平等[31]的研究結果一致；摻雜后，Ru原子周圍的電子顯示出明顯的方向性變化，這可能是因為在摻雜后的體系中Ru和O以d2sp3的雜化方式形成半導體，O原子上的孤電子對進入Ru原子的雜化軌道，形成配位鍵；而Ru原子的4d軌道又與配體O原子的2p軌道重疊，Ru原子上的電子又流回O的2p軌道，形成反饋π鍵，反饋π鍵的形成對O與Ru鍵合度的增強起到了關鍵作用。

圖4 Sn1-xRuxO2的電荷差分密度圖[(a)x=0;(b)x=0.5]Fig.4 Plots of differences of charge density contour ofSn1-xRuxO2[(a)x=0;(b)x=0.5]

2.3 能帶結構與態密度

為了便于討論摻雜對SnO2電子結構的影響，首先對未摻雜的SnO2的能帶結構和電子態密度進行了計算，結果如圖5、圖6所示。

圖5 SnO2的能帶結構圖Fig.5 Bond structures of SnO2

圖6 SnO2的態密度圖Fig.6 Density of states for SnO2

圖5為SnO2的能帶結構圖，將Fermi能級EF選在0 eV處。從圖中可以看出，SnO2的導帶最低點(conduction band minimum，簡記為CBM)與價帶最高點 (valence band maximum，簡記為VBM)均在Brillouin區的G點處，因此屬直接帶隙，計算所得SnO2帶隙值為1.266 eV，說明SnO2是一種直接帶隙半導體。此結果與Liang等[9]、賈金乾等[12]、劉亞明等[23]的計算結果 1.1 eV、1.5 eV、1.258 eV 基本一致。雖然采用GGA獲得了很好的晶格參數，但計算的帶隙遠小于實驗值3.6 eV[32]，這是DFT計算帶隙普遍存在的通病，原因是：由于DFT屬于基態理論，局域密度泛函理論中KS方程的本征值不能準確地給出系統的激發態能量，使得位于導帶的電子態能量值比實驗值低[12]，即計算所得的帶隙值是基態情況下的帶隙，而實驗所得帶隙值屬激發態下的帶隙，所以造成了理論與實驗的偏差。由于本文比較的是摻雜前后相對值的變化，所以計算帶來的誤差并不影響定性分析[33]，而且計算理論本身存在不足，在DFT的電子交換關聯函數中，GGA對能隙的結果計算普遍偏低[34]。

圖6為SnO2的態密度圖，先前的工作已對其進行了詳細研究[12,23]。從圖中的總態密度(TDOS)和分態密度(PDOS)我們可以看出，位于Fermi能級左邊約-15到-20 eV處的價帶底的A峰主要是來自O2s態的成分，另有少量的Sn5s和Sn5p態的貢獻，但是該峰距Fermi能級較遠，對應深軌能級，對Fermi能級附近電子的影響很小。價帶頂部區域的寬度約為8.3 eV，由B、C和D三部分構成，其中下價帶B峰，主要是來自O2p和Sn5s態的貢獻，寬度約為3.3 eV；C峰主要是O2p和Sn5p軌道的貢獻，寬度約為2.5 eV；而上價帶D峰主要是O2p態的作用。范圍在1.6～5.4 eV的導帶底區域主要是由Sn5s和O2p軌道雜化構成，導帶的高能部分則由Sn5p以及少量的Sn5s和O2p共同構成。從圖中可以看出，Sn和O的電子態貢獻都很明顯，表現為SnO2是具有一定共價性的離子鍵晶體[23]。

圖 7 給 出 了 摻 雜 體 系 Sn0.5Ru0.5O2的 能 帶 結 構圖，由圖可以看出：摻雜后，導帶底部幾乎與費米能級相交，說明摻雜后的固溶體顯示金屬性，這是與本征SnO2完全不同之處，原因在于RuO2本身，其帶隙為零[35]，顯示金屬性，導致摻雜后形成的固溶體也顯示金屬性。與純凈的SnO2相比，摻雜Ru后，晶體的價帶和導帶的數目明顯變密、增多，這說明Ru原子摻入SnO2后，確實使晶體的導電性從非金屬性向金屬性發展。

圖7 Sn0.5Ru0.5O2的能帶結構圖Fig.7 Bond structures of Sn0.5Ru0.5O2

圖 8 是 Sn0.5Ru0.5O2摻 雜 體 系 的 態 密 度 圖 ，與SnO2的態密度圖對比可知：摻雜體系中，在距Fermi能級較遠的地方產生了2個新峰，其分別由Ru5s和Ru4p態貢獻產生，由于其屬于深軌能級，因此在半導體中并不起成鍵作用；在距離Fermi能級6 eV左右的VBM處，Ru4d起到了少許作用；導帶部分主要由Ru4d、Sn5s、Sn5p態相互作用形成，其中，CBM處主要是Ru4d的貢獻，由峰形可以看出，其局域性較強。相對未摻雜的SnO2，雜質Ru的引入致使Ru4d態對CBM和VBM的態密度發生變化，波體整體向低能方向偏移了2 eV，在禁帶中形成了由Ru4d和O2p軌道雜化的中間能帶，大幅減小了價電子所需的激發能量。

圖8 Sn0.5Ru0.5O2的態密度圖Fig.8 Density of states for Sn0.5Ru0.5O2

圖9 不同Ru摻雜比例的Sn1-xRuxO2固溶體的總態密度圖Fig.9 Total density of state of Sn1-xRuxO2solid solutions with different Ru doping amounts

圖9為不同摻雜比例下Sn1-xRuxO2的總態密度圖，從圖中可以看出，隨著摻雜比例的增加，導帶部分逐漸展寬，表明電子在該區域的離域性有所增強，同時費米能級附近的導帶底也有小幅度的增寬并向低能方向擴展，這將使得價帶中的一部分電子躍遷至導帶中更容易，并且高濃度的摻雜使得帶隙中產生了更寬的雜質能級，這也表明費米能級附近處可填充的電子數有所增加。為定量分析不同濃度Ru摻雜比例在導帶底產生可填充的電子數，分別對不同摻雜濃度下Sn1-xRuxO2超晶胞的態密度從0 eV到2.5 eV進行了積分，結果表明：Ru摻雜比例為 0.063、0.083、0.125、0.167 和 0.250 時， 費米能級處可填充的電子數分別為12、8、7、6和5，這說明摻雜Ru后在費米能級處可以提供更多的填充電子，這將使得電子躍遷至導帶更容易，因此使得電極的導電性增強，這與實驗結果也比較符合[36]，且當摻雜濃度為0.063時導電性最大。

[1]Beer H B.J.Electrochem.Soc.,1980,127(8):303C-307C

[2]LIANG Zhen-Hai(梁鎮海),SUN Yan-Ping(孫彥平).J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao),2001,16(1):183-187

[3]HUANG Yun-Tao(黃運濤),PENG Qiao(彭喬).Rare Metal Mater.Eng.(Xiyoujinshu Cailiao Yu Gongcheng),2006,35(10):1610-1615

[4]Palmas S,Polcaro A M,Ferrara F,et al.J.Appl.Electrochem.,2008,38(7):907-913

[5]ZHANG Nai-Dong(張乃東),LI Ning(李寧),PENG Yong-Zhen(彭永臻).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2002,18(11):1173-1176

[6]LI Shan-Ping(李善評),CAO Han-Lin(曹翰林),HU Zhen(胡振).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,124(3):369-374

[7]CHEN Ye(陳野),XU Wei-Chao(許維超),DUAN Ti-Gang(段體崗).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2013,29(2):243-248

[8]Zainullina V.Phys.B,2007,391(1):280-285

[9]Liang Z H,Ding Y B,Jia J Q,et al.Phys.B,2011,406(11):2266-2269

[10]XU Jian(徐劍),HUANG Shui-Ping(黃水平),WANG Zhan-Shan(王占山),et al.Acta Phys.Sin(Wuli Xuebao),2007,56(12):7195-7200

[11]Lu Y,Wang P J,Zhang C W,et al.Phys.B,2011,406(17):3137-3141

[12]JIA Jin-Qian(賈金乾),XIE Xue-Jia(解學佳),LIANG Zhen-Hai(梁鎮海),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2012,33(5):1050-1056

[13]Yu F,Wang P J,Zhang C W.Acta Phys.Sin.,2010,59(10):7285-7290

[14]YU Feng(于峰),WANG Pei-Ji(王培吉),ZHANG Chang-Wen(張昌文).Acta Phys.Sin.(Wuli Xuebao),2011,60(2):023101

[15]Zhou W,Liu L J,Yuan M Y,et al.Comput.Mater.Sci.,2012,54:109-114

[16]Hohenberg P,Kohn W.Phys.Rev.,1964,136(3B):B864-B871

[17]Haines J,Léger J M.Phys.Rev.B,1997,55(17):11144-11154

[18]Gaudet J,Tavares A C,Trasatti S,et al.Chem.Mater.,2005,17(6):1570-1579

[19]Segall M D,Lindan P L D,Probert M J,et al.J.Phys.:Condens.Matter,2002,14(11):2717-2744

[20]Perdew J P,Burke K,Ernzerhof M.Phys.Rev.Lett.,1996,77(18):3865-3868

[21]Pack J D,Monkhorst H J,Freeman D L.Solid State Commum.,1979,29(10):723-725

[22]Monkhorst H J,Pack J D.Phys.Rev.B,1976,13(12):5188-5192

[23]LIU Ya-Ming(劉亞明),YAO Shu-Wen(姚樹文),LIU Yu-Bo(劉玉波).J.Henan I.Sci.Technol.(Henan Keji Xueyuan Xuebao),2011,39(1):78-82

[24]Klementová M,Rieder M,Weiss Z.J.GEO Sci.,2000,45(1-2):155-157

[25]Oviedo J,Gillan M.J.Surf.Sci.,2001,490(3):221-236

[26]Rantala T T,Rantala T S,Lantto V.Mater.Sci.Semicond.Process,2000,3(1-2):103-107

[27]FANG Li-Min(房麗敏).Acta Phys.Sin.(Wuli Xuebao),2011,60(5):056801

[28]Winkler B,Pickard C J.Phys.Rev.B,2001,63:214103

[29]HE Jian-Ping(何建平),Lü Wen-Zhong(呂文中),WANG Xiao-Hong(汪小紅).Acta Phys.Sin.(Wuli Xuebao),2011,60(9):097102

[30]CHEN Jian-Hua(陳建華),ZENG Xiao-Qin(曾小欽),CHEN Ye(陳曄),et al.Chin.J.Nonferr.Met.(Zhongguo Youse Jinshu Xuebao),2010,20(4):765-771

[31]DU Ye-Ping(杜曄平),CHEN Jing-Chao(陳敬超),FENG Jing(馮晶).Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2009,25(2):278-284

[32]Dolbec R,Saint R G,Trudeau M,et al.Thin Solid Films,2002,419(1-2):230-236

[33]ZHAO Zong-Yan(趙宗彥),LIU Qing-Ju(柳清菊),ZHANG Jin(張瑾),et al.Acta Phys.Sin.(Wuli Xuebao),2007,56(11):6592-6599

[34]LIN Wei(林偉),ZHANG Yong-Fan(章永凡),LI Yi(李奕),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006,22(1):76-81

[35]Zhu Z G,Deka R C,Chutia A,et al.J.Phys.Chem.Solids,2009,70(9):1248-1255

[36]LIU Yu-Shuo(劉禹碩),LIU Yuan(劉元),LIU Hui-Ling(劉惠玲).Mater.Sci.Technol.(Cailiao Kexue Yu Gongyi),2010,18(6):810-814

Electronic Structures of Ru-Doped SnO2Semiconductor Solid Solutions

XIE Xue-Jia1ZHONG Li-Ping1LIANG Zhen-Hai＊,1FAN Cai-Mei1HAN Pei-De2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)(2College of Material Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Ru-doped SnO2semiconductor is a significant component of titanium based oxide acid-resistant anode.Using the first-principle method based on the density functional theory,crystal cells were built,which include SnO2and variety proportions of Ru-doped SnO2,and electronic structures of Sn1-xRuxO2semiconductor(x=0,1/16,1/12,1/8,1/6,1/4,1/2)were calculated after geometry optimization.Lattice parameters,electron density,band structure,and density of states are discussed.The results show that the corresponding lattice parameters reduce linearly with composition and the errors between calculated and experimental values of that are within 4%;in addition,the number of electrons filled at the bottom of the conduction band increases after doping,resulting in the strengthening of the conductivity of the solid solution after doping of Ru.The results provide a theoretical basis for the development and application of the Sn1-xRuxO2solid solutions electrode.

Ru-doped SnO2;first-principles;semiconductor solid solutions;electronic structure

O649.4

：A

：100-4861(2013)12-2514-07

10.3969/j.issn.1001-4861.2013.00.344

2013-01-16。收修改稿日期：2013-05-21。

國家自然科學基金(No.20771080,21176168)；國家自然科學基金委員會和神華集團有限責任公司聯合資助項目(No.U1261103)；山西省國際科技合作項目(No.2012081016)資助項目。

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