淺議乳聚丁苯橡膠生產工藝的改進與發展

史繼綱

[摘要]丁苯橡膠是一種廣泛使用的橡膠產品，目前丁苯橡膠的生產主要以乳液聚合工藝為主。E-SBR是最大的通用合成橡膠（SR）品種，其物理機械性能、加工性能和制品使用性能都接近于天然橡膠（NR），是橡膠工業的骨干產品。E-SBR自20世紀30年代初首次工業生產以來，長期占SBR產量80%以上的份額。本論文主要闡述了乳液聚合丁苯橡膠的聚合原理和工藝流程。

[關鍵詞]丁苯橡膠、乳液聚合、原理

[中圖分類號]TQ016 [文獻標識碼]A [文章編號]1672-5158（2013）06-0210-01

引言

丁苯橡膠（SBR）是丁二烯（Butadiene，簡稱B）和苯乙烯（Styrene，簡稱s）的無規共聚物，是合成橡膠中工業化最早、產耗量最大的膠種，被大量用于制造各種汽車輪胎、膠管、運輸帶及膠鞋制品。目前，工業上丁苯橡膠的生產方法主要采用乳液聚合和溶液聚合兩種方法。乳液聚合生產工藝成熟，生產規模大，其生產能力約占SBR總生產能力的80%以上。而低溫乳液聚合方法又占乳聚丁苯橡膠生產的90%以上。

一、乳液聚合丁苯橡膠（E-SBR）的制備

乳液聚合是高分子合成過程中常用的一種合成方法，因為它以水作溶劑，對環境十分有利。在乳化劑的作用下并借助于機械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由引發劑引發而進行的聚合反應。乳液聚合法的優點：（1）聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制；（2）聚合體系即使在反應后期粘度也很低，因而也適于制備高粘性的聚合物；（3）能獲得高分子量的聚合產物；（4）可直接以乳液形式使用。乳液聚合技術具有聚合速度快，所得聚合物分子量高、散熱和控溫容易、粘度低、攪拌功率小、分散介質（水）價廉易得等技術經濟優點。

20世紀60年代中后期，乳液聚合丁苯橡膠（E SBR）的生產技術日臻成熟，生產工藝基本定型。爾后朝著聚合配方的調整和改進工藝、提高自動控制水平和生產裝置大型化方向發展，目前已達到相當先進的水平。

1、調整聚合配方

美國Goodyear輪胎與橡膠公司不用溶劑，通過內含抗降解劑、金屬失活劑、光敏劑、顏料、增效劑、催化劑和促進劑的官能化苯乙烯與（氯化）丁二烯在2%～3%（以有機組分計）離子型表面活性劑和10%～70%（以單體總量計）增塑劑存在下，于0～25℃乳液共聚，可制得含酰氨基的官能化ESBR。所用增塑劑有羧酸、磷酸酯、縮甲醛和N-丁基苯基磺酰胺等。增塑劑在此起雙重作用：既是官能化共聚單體的助溶劑和分散劑，又是官能化E-SBR的增塑劑。由于這種第三單體具有抗氧化性，所以該官能化E-SBR具有優異的抗氧化性能。

日本Zeon公司用p-N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯作第三單體，開發出一種生熱低且耐磨、可填GSiO2或炭黑、門尼粘度為10-200的E-SBR。該E-SBR由大于40%的丁二烯單體單元、小于50%的苯乙烯單體單元和小B2%的含叔氨基（部分叔氨基已被烴基季胺化）的苯乙烯單體單元組成。日本Zeon公司通過引入第三單體，開發出一種生熱低且耐磨、可填充SjO2或炭黑、門尼粘度為10-200的E-SBR。

2、聚合工藝的改進

用丙烯腈作親水單體，過硫酸鉀作引發劑進行苯乙烯與丁二烯的無皂乳液共聚合，獲得最高轉化率的條件是pH值為5和單體/水（質量比）為0.5。用這種方法制得的E-SBR的拉伸強度、300%定伸應力和扯斷伸長率均比常規E-SBR的差，但其熟化速率卻比常規E-SBR的快。

日本JSR公司發明了一種用兩步聚合工藝生產中苯乙烯含量E-SBR的新方法。該方法為：先使44份丁二烯與51份苯乙烯在乳化劑和0.07份叔十二碳硫醇存在下乳液共聚，單體轉化率達到63%時加入5份丁二烯和0，1份叔十二碳硫醇，繼續聚合到轉化率為80%，可得到結合苯乙烯質量分數為45%、門尼粘度為93.5的E-SBR。

美國Xerox公司通過將單體加入聚合釜，引發聚合，待反應相開始放熱后用惰性氣體凈化反應器，同時將聚合溫度升到規定指標的方法制取了殘余單體含量低的E-SBR。

德國Buna化工廠在由10個聚合釜組成的聚合釜系列合成E-SBR的過程中，將第一臺聚合釜用作預混釜，預混料通過過濾器進入以后各釜進行聚合，并將C10H7S03H-HCHO縮合物、丁二烯苯乙烯馬來酸酐共聚物或馬來酸的Diels-Alder加合物之稀水溶液洗滌過濾器時形成的洗滌液回流人聚合系統，減少了釜內的掛膠量。

二、乳液聚合丁苯橡膠（E-SBR）的改性與延伸加工

1、共混改性

日本住友化學工業公司發明了一種以乙丙橡膠/E-SBR為基料的壓縮永久變形性能優異的膠料。其基本組成為：20-50份乙烯——烯烴非共軛二烯烴三元共聚橡膠，碘值8 40，特性粘數（在二甲苯中，70℃）大于1.5dL/g，80-150份E-SBR；0-1.7份硫磺和0.2-5份給硫體（以彈性體總量為100份計）。

美國Goodyear輪胎與橡膠公司發明了一種在2%35（以有機組分計）離子型表面活性劑和10%70%（以單體總量計）增塑劑[如磷酸三（丁氧基乙基）酯]存在下，使含抗降解官能團的乙烯基化合物：如[N-（4=苯氨基苯基）甲基丙烯酰胺]與共軛二烯烴于40-100℃下共聚，制得穩定性彈性體，然后將其與普通E-SBR共混，制備聚合物分子鏈上結合有抗降解官能團母煉膠的方法。

2、化學改性

Bridgestone日本公司在甲苯溶液中用溴基苯基乙酸和叔丁氧基氯處理E-SBR，制得了耐熱性能得到改善、適用于生產輪胎的鹵化E-SBR，其硫化膠100%定伸應力、拉伸強度和伸長率均有大幅度提高。該公司還在叔丁氧基氯存在下用四唑化合物（如1-苯基-5-硫基-1，2，3，4-四唑）改性E-SBR，其硫化膠拉伸強度有較大提高，抗濕（干）滑性亦有所改善。該公司還用丙烯酸或甲基丙烯酸接枝改性E-SBR，以生產耐熱性和路面抓著力良好的充氣輪胎。接枝改性劑通式為R1R2C=CR3COOH[R1-3為氫、鹵素、取代或非取代烷基或鏈烯基（碳原子數不大于5）]，用量為0.1-5.0份。改性在有機鹵試劑存在下進行。

三、環保型乳液聚合丁苯橡膠

所謂環保型丁苯橡膠（SBR）就是指在生產、加工和使用過程中不產生亞硝胺化合物等有毒物質，對環境無污染，對人體無毒害的SBR。因此，在SBR的生產、加工過程中需實現穩定劑、防老劑、硫化促進劑、調節劑、終止劑等助劑的環?；词褂谩熬G色助劑”。20世紀80年代以來，國外對環保型SBR的開發非常活躍，主要是通過開發使用不含亞硝基的聚合終止劑、不產生亞硝胺化合物的環保型助劑或添加抑制劑的途徑來控制橡膠制品中亞硝胺化合物的產生。

結束語

目前，聚合工藝和聚合配方基本定型，單體轉化率已從60%提高至70%，甚至更高。為加速聚合反應，減少冷劑消耗，聚合溫度也有所提高。聚合設備趨向大型化，連續聚合使用30～45m³的聚合釜。在凝聚和后處理方面，以高分子絮凝劑代替氯化鈉，大大減少了氯化鈉的消耗量。聚合工藝自動化水平的提高，改善了產品質量。

參考文獻

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