角度調制型SPR傳感器復合金屬膜結構的設計

陳惠濱，魏文才，林少芬，江小霞

（1.集美大學 信息工程學院，福建 廈門361021；2.集美大學 輪機工程學院，福建 廈門361021）

表面等離子共振（surface plasmon resonance，SPR）傳感技術是從20世紀90年代發展起來的一種新型生化檢測技術 .它具有檢測靈敏度高、無需標記、無需分離純化、抗電磁干擾性能好等特點，可用于測量溶液濃度、確定反應物種類和在線實時監測生物分子相互作用，并被廣泛應用于制藥、化學、生物、醫療、環境、食品等領域［1］.金屬膜在SPR傳感器中是用于激發SPR現象的前提條件，其種類及設計參數不同，對SPR共振峰及傳感器的檢測結果會產生較大影響［2-3］.當選擇反射率較高的金屬材料作為金屬膜，會使待測物折射率與敏感膜折射率的差別較大，導致SPR共振越明顯，從而改善檢測的靈敏度［4］.在所有金屬元素中，Al，Ag，Cu和Au等4種金屬在可見光波長范圍內具有較高反射率，且反射率的色散特性較好 .研究表明，Ag膜的反射率最高，容易構建較高靈敏度的SPR傳感器，Au膜的反射率比Ag膜差，但穩定性最好 .在商業化的儀器及SPR傳感器研究中，尤其Ag膜不能使用的體系情況下，通常采用Au作為傳感器的金屬膜［2-3，5］.本文主要提出一種新的復合金屬膜的設計方法，以進一步提升角度調制型表面等離子共振（SPR）傳感器的性能.

1 表面等離子共振原理

表面等離子共振是一種物理光學現象［5］.其物理模型是當一束單色入射光以全反射形式從光密介質入射到光疏媒質與金屬面的交界處時，在某一入射角部分入射光的能量穿透金屬表面，形成的能量沿著垂直于界面的方向按指數衰減的倏逝波，引起金屬中的自由電子共振，使得反射光能量的急劇下降.該入射角稱為SPR共振角，它會隨著金屬面交界處的光疏介質折射率的變化而變化，且該折射率的變化和金屬表面附著的生物分子的質量的變化成正比.因此，通常可以通過測量SPR共振角的變化，獲得生物分子之間相互作用的特異性信息.

2 Au和Ag膜SPR傳感器的數值模擬［6］

選定Kretschmann型SPR傳感器各層材料及參數如下：棱鏡為BK7玻璃材料，入射光波長為630nm，入射角范圍為50°～85°，樣品為純凈水（折射率為1.33）.通過仿真分析，獲得不同Au，Ag膜厚度的角度調制型SPR曲線變化，如圖1所示.

從圖1可知：角度調制型SPR傳感器的最低反射率受金屬膜厚度的影響較大；在所選定模型參數下，Au膜厚度為52nm，Ag膜厚度為38nm時的共振強度最強，最小反射率值達到最小值；相對于共振強度的最強位置，金屬膜厚度變大或者變小，都會使得最小反射率值增大.這是由于隨著金屬膜厚度增加，倏逝波傳播到金屬膜與樣品的界面上的分量越來越少，從而導致共振減弱；而當金屬膜厚度偏小時，金屬膜對光波的能量的吸收也相應減弱，從而導致反射光能量增加.當共振強度最強時，Ag膜SPR曲線半峰寬比Au膜窄，且當金屬膜厚度變化一樣時，Ag膜SPR傳感器共振強度減弱比Au膜明顯 .因此，選用Ag膜制作SPR傳感器具有更高的靈敏度，其測量范圍也比Au膜SPR傳感器寬.該現象與文獻［2-4，7］的研究基本一致.

圖1 不同Au和Ag膜厚度的SPR曲線Fig.1 SPR curve with different thickness of Au，Ag film

3 Au／Ag復合膜SPR傳感器的數值模擬［6］

綜合Au，Ag兩種金屬材料的優點，構造具有復合金屬膜結構SPR傳感器 .首先在棱鏡反射表面鍍上一層Ag膜，然后在Ag膜上鍍一層Au膜.這種結構復合金屬膜不僅可以保持原Au膜的穩定性，而且由于引入Ag膜而改善了傳感器的性能.此時，對應的反射率公式應采用4層膜結構進行分析.

選定Kretschmann型SPR傳感器各層材料及參數如下：棱鏡為BK7玻璃材料，入射光波長為630nm，入射角范圍為50°～85°，樣品為純凈水（折射率為1.33）.通過仿真分析，獲得不同Au／Ag復合膜總厚度（H）下角度調制型SPR曲線變化，如圖2所示.

從圖2可知：角度調制型SPR傳感器的最低反射率受金屬復合膜厚度的影響較大，在所選定模型參數下，金屬復合膜總厚度（H）在40～50nm之間反射率值達到最小；當復合膜總厚度為40nm（Ag膜厚度為36 nm）或者50nm（Ag膜厚度為15nm）時，其共振強度最強.在相同復合膜總厚度下，隨著Ag膜比例的增加，半峰寬變窄，共振角變小，共振得到增強.因此，在Au膜SPR傳感器結構引入Ag膜，可以使得SPR傳感器的共振得到增強，有助于改善傳感器的性能.

圖2 不同Au／Ag復合膜厚度的SPR曲線Fig.2 SPR curve with different thickness of Ag／Au composite film

選擇40nm厚度的復合膜，Au膜厚度較薄僅為5nm，會導致制作困難，因此應選擇50nm的復合膜總厚度進行制作.對復合膜總厚度為50nm的傳感器靈敏度進行仿真，結果如圖3所示.由圖3可知：同樣復合膜厚度下，隨著Ag膜比例的增加，測量范圍變寬，而靈敏度（斜率）并未發生明顯的變化.因此，綜合最低反射率值、半峰寬、測量目標溶液可變范圍及靈敏度等因素，對于角度調制型的SPR傳感器選擇復合金屬膜總厚度為50nm，其中Ag膜厚度20nm，可以大大改善傳感器的性能.同時，由于Au膜處于復合膜的外層，可以保持傳感器保持較好的穩定性，表面不易被氧化，保證原來適用于強酸強堿測量場合的特性.

4 結束語

比對分析了Au，Ag兩種材料對于角度調制型SPR傳感器性能影響，提出了一種兼容Ag，Au兩種金屬膜優點的復合膜結構的SPR傳感器金屬膜的設計.通過對該復合膜結構SPR傳感器性能的數值模擬，給出Au／Ag復合膜結構的最佳設計參數，為下一步傳感器制作提供理論指導.

圖3 復合金屬膜的共振角隨Ag膜厚度的變化Fig.3 Resonance angle variation against Ag film thickness at composite film

［1］ CHEN Yong，MING Hai.Review of surface plasmon resonance and localized surface plasmon resonance sensor［J］.Photonic Sensors，2012，2（1）：37-49.

［2］ 吳英才，顧錚.激勵表面等離子共振的金屬薄膜最佳厚度分析［J］.物理學報，2008，57（4）：2295-2299.

［3］ EKGASIT S，THAMMACHAROEN C，YU F，et al.Influence of the metal film thickness on the sensitivity of surface plasmon resonance biosensors［J］.Applied Spectroscopy，2005，59（5）：661-667.

［4］ MITSUSHIO M，MIYASHITA K，HIGO M.Sensor properties and surface characterization of the metal-deposited SPR optical fiber sensors with Au，Ag，Cu，and Al［J］.Sensors and Actuators A：Physical，2006，125（2）：206-303.

［5］ KRETSCHMANN E，RAETHER H.Radiative decay of non radiative surface plasmons excited by light（Surface plasma waves excitation by light and decay into photons applied to nonradiative modes）［J］.Zeitschrift Fuer Naturforschung，Teil A，1968，23：2135.

［6］ 陳惠濱 .小型SPR分析系統設計及其在環境污染檢測中的應用研究［D］.杭州：浙江大學，2011：22-47.

［7］ 曹振新，吳樂南，梁大開.金膜與銀膜光纖 SPR 傳感器［J］.光子學報，2004，33（10）：1169-1171.