不同鋁電解時間下陰極炭塊的損傷特性研究

劉慶生，何 文，曾芳金，薛濟來

（1江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州341000；2北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京100083；3江西理工大學 工程研究院，江西 贛州341000）

在大量鋁電解槽早期破損事故中，陰極炭塊先行失效的例子屢見不鮮［1，2］。因此作為槽中最薄弱的環節，陰極炭塊已成為鋁電解槽中最關鍵的結構元件之一，它對于保證鋁電解槽的結構完整性和安全可靠的平穩運行有著至關重要的意義，日益被鋁電解界所關注［3，4］。

從鋁電解槽結構和生產工況中可以看出槽中的陰極炭塊不僅處在高溫之下，并且還受到電解質尤其是鈉的侵蝕，必然會導致其宏觀力學性能的改變。然而由于受實驗方法和條件的限制，當前有關陰極炭塊侵蝕破壞的研究，仍然偏重于研究侵蝕機理以及提高陰極塊的抗侵蝕措施方面［5，6］，關于腐蝕后力學性能的研究也僅僅是研究強度的變化，關于陰極炭塊受侵蝕作用后力學性能的變化目前研究較少［7，8］，而關于受腐蝕陰極炭塊的本構關系的研究就更少。這樣造成當前鋁電解槽的優化設計缺乏科學依據，往往與實際情況相差較大，不能正確表征炭塊的實際力學行為，從而很容易造成陰極炭塊損傷開裂，導致電解槽破損。因此為了保證鋁電解槽的耐久性及可靠性，研究不同鋁電解時間的陰極炭塊的力學損傷破壞過程顯得尤為重要。

為此，本工作利用實驗室自行研發的鋁電解陰極炭塊力學實驗系統，針對鋁電解環境下陰極炭塊所處的服役工況，通過模擬實驗手段，對在不同鋁電解時間下的陰極炭塊進行了單軸壓縮實驗，然后根據實驗所得陰極炭塊的應力應變關系曲線，建立了不同鋁電解時間下的陰極炭塊的損傷本構方程，最后采用真實破裂過程分析軟件RFPA2D對陰極炭塊的單軸壓縮破壞實驗進行了數值模擬，數值模擬再現了陰極炭塊在不同鋁電解時間下表現出的不同破裂形式。本工作有利于深入研究陰極炭塊的破壞機理和預測不同鋁電解時間陰極炭塊的破裂模式，為延長鋁電解槽壽命提供理論和實踐依據。

1 實驗方法

選用試樣為當前鋁電解工業現用的半石墨質陰極炭塊HC35（質量分數為35%石墨）。依據壓縮實驗試樣尺寸標準，將所取炭芯加工成高徑比為2∶1的φ30mm×60mm的圓柱試件。采用自行研制的鋁電解環境下陰極炭塊單軸壓縮實時實驗系統，該系統采用材料實驗機和與之相配套的鋁電解系統來實現，其結構示意圖如圖1所示，實驗方法可參見文獻［9］。鋁電解時熔鹽電解質分子比（NaF／AlF3摩爾比）為4，陰極電流密度為0.45A／cm2，電解不同時間后，緊接著采用位移控制方式對試樣實施加載，位移加載速率為0.0015mm／s，直至炭樣破壞為止。

為了能夠更清晰地描述鋁電解陰極炭塊在單軸壓縮時的破壞過程及形式，采用真實破裂過程分析軟件RFPA2D［10］對陰極炭塊的壓縮破壞過程進行仿真再現。數值計算模型與實驗試樣尺寸相同，網格按60×120劃分，總的單元個數為7200，采用平面應力問題求解，陰極炭塊的單軸受壓過程通過位移方式控制加載，每個加載步的位移量為0.0015mm。

圖1 鋁電解陰極炭塊力學性能實時測試裝置結構示意圖Fig.1 Experiment setup of measuring mechanical properties of carbon cathode during aluminium electrolysis

2 實驗結果及分析

2.1 壓縮力學性能

圖2是電解不同時間陰極碳的壓縮應力－應變曲線。由圖2可知，與高溫下未電解的陰極炭塊相似，不同鋁電解時間作用下的陰極炭塊的單軸壓縮應力－應變曲線亦大致經歷壓密、線彈性、弱化及破壞四個階段。與未鋁電解炭塊相比，鋁電解后炭塊的曲線形狀變寬，峰值應變和極限應變值有所增大，峰值應力降低，鋁電解時間較長的炭塊試件表現更為明顯。該現象表明，鋁電解環境下，在電場的作用下金屬鈉和熔鹽將會通過孔隙對炭塊進行由表及里的滲透侵蝕，并與之發生化學反應腐蝕炭塊，從而改變炭塊的微結構，引起炭塊骨架的有效應力降低，造成炭塊結構面的軟化，而且這種腐蝕造成的是完全不可恢復的損傷，炭塊力學性能將不斷劣化，從而導致炭塊峰值強度和彈性模量的逐漸降低。

圖2 不同鋁電解時間陰極炭塊的單軸受壓應力－應變實驗曲線Fig.2 Stress vs strain curves of carbon cathode under uniaxial compression during different aluminium electrolysis time

2.2 不同鋁電解時間陰極炭塊的單軸壓縮數值模擬

數值模擬所采用的不同時間鋁電解后陰極炭塊的材料參數見表1。從表1可以看出，鋁電解時間越長，陰極炭塊的彈性模量和抗壓強度越低。

表1 不同鋁電解時間下陰極炭塊的材料參數Table 1 Material properties of carbon cathodes during different aluminium electrolysis time

圖3和圖4分別展示了第30加載步和第50加載步時，不同鋁電解時間的陰極炭塊的單軸壓縮破壞形式。從圖3（a）可以看出，當數值模擬加載步為30時，960℃高溫（0h電解時間）的陰極炭塊首先沿試件的斜面破裂，隨著加載步逐漸增加，炭塊的邊緣處發生破裂（圖4（a））；鋁電解時間為2h的陰極炭塊在單軸壓縮條件下主要沿炭塊的斜面破裂（圖3（b）和4（b））；由圖4（c）和4（d）可知，鋁電解時間為3h和4h的陰極炭塊在單軸壓縮條件下的破壞形式近似，隨著加載步的增加，裂紋從陰極炭塊的上邊緣處向兩側按斜向下的方向擴展。由圖3和圖4可知，同一加載步下，不同鋁電解時間的陰極炭塊的單軸壓縮破壞的程度不盡相同，電解時間越長，陰極炭塊內部的裂紋越多，裂紋擴展程度越大。

2.3 陰極炭塊損傷本構模型及其驗證

根據損傷力學理論，用損傷后的有效應力來取代無損傷材料本構關系中的名義應力，可得單軸壓縮下陰極炭塊的損傷本構關系為：

式中：ε為應變；σ為壓應力；E為基準狀態的彈性模量；D為損傷變量。

力學損傷變量采用文獻［11，12］提出的形式：

式（2）和（3）中，m為分布函數的形狀因子，代表炭塊的均勻性特征，m越大，表示炭塊材料越均勻，σpk和εpk分別為峰值應力值和峰值應變值。

將式（2）和（3）代入式（1）可得到損傷本構模型：

根據不同電解時間陰極炭塊的應力－應變實驗曲線求得初始彈性模量、峰值應力σpk和峰值應變εpk，再將它們代入式（3）中可得電解腐蝕后的形狀參數m，主要模型參數值見表2，峰值應力值取表1中的陰極炭塊的抗壓強度。

表2 陰極炭塊損傷本構模型參數Table 2 Parameters of damage constitutive models for carbon cathodes

將表1和表2的模型參數代入式（4）中，得到4個鋁電解時間下陰極炭塊的損傷本構理論模型，其實驗曲線與理論及數值模擬結果的比較如圖5所示。由圖5可知，所構建的損傷本構模型能夠較好地反映不同鋁電解時間的陰極炭塊在單軸壓縮過程中力學變化的基本特征，尤其在炭塊屈服破壞前的階段，理論結果和實驗結果趨勢線相近，客觀地表征了陰極炭塊的本構關系，從而驗證了所建陰極炭塊損傷本構模型的合理性。值得注意的是，超過抗壓強度后，數值模擬曲線與理論和實驗曲線有一定的偏差，但總體趨勢較一致，尤其在整個線性段和峰值區域能較好地吻合，這個階段正是工程設計中所關注的應力－應變關系區域。可見數值模擬能夠再現陰極炭快的變形破壞過程，可以用于預測鋁電解過程中陰極炭塊的損傷破壞規律，為鋁電解槽的優化設計提供理論依據。

圖5 不同鋁電解時間下陰極炭塊的數值模擬、理論解析及實驗室實驗曲線對比 （a）0h；（b）2h；（c）3h；（d）4hFig.5 Comparison numerical simulation，theoretical analysis and experimental test curves for carbon cathodes during different aluminium electrolysis time （a）0h；（b）2h；（c）3h；（d）4h

3 結論

（1）在鋁電解環境下受熔鹽腐蝕的陰極炭塊，內部產生了比未鋁電解炭塊更多和分布更不均勻的腐蝕損傷，從而導致了彈性模量、峰值應力和殘余變形能力的降低，鋁電解時間越長，降低程度越大。

（2）不同鋁電解時間下陰極炭塊的單軸壓縮破壞程度不盡相同，同一加載步下，鋁電解時間越長，陰極炭塊內部的裂紋越多，裂紋擴展程度越大。

（3）數值模擬曲線同實驗曲線在整個線性段和峰值區域能較好地吻合，可模擬陰極炭塊的局部變形破壞過程。

［1］ MARTIN O，BENKAHLA B，TTOMASIO T，et al.The latest developments of Alcan’s AP3Xand ALPSYS technologies［A］.Light Metals［C］.Warrendale：Minerals，Metal＆Materials Soc，2007.253－258.

［2］ EVANS J W.Yesterday，today，and tomorrow：The evolution of technology for light metals over the last 50years：Al，Mg，and Li［J］.JOM，2007，59（2）：30－38.

［3］ 劉慶生，薛濟來.添加劑對鋁電解炭基陰極鈉滲透膨脹過程的影響［J］.北京科技大學學報，2008，30（4）：403－407.LIU Qing－sheng，XUE Ji－lai.Effects of additives on the sodium penetration and expansion of carbon－based cathodes during aluminium electrolysis［J］.Journal of University of Science and Technology Beijing，2008，30（4）：403－407.

［4］ 班允剛，闞洪敏.Na和鋁電解質對振動成型TiB2惰性陰極的滲透［J］.過程工程學報，2008，7（3）：615－619.BAN Yun－gang，KAN Hong－min.Penetration of sodium and electrolyte into vibratory compaction TiB2cathode［J］.The Chinese Journal of Process Engineering，2008，7（3）：615－619.

［5］ IBRAHIEM M O，FOOSNAS T，OYE H A.Stability of TiB2－C composite coatings［A］.Light Metals［C］.Warrendale，PA：TMS，2006.691－696.

［6］ LIU Qing－sheng，TANG Hai－feng，HUI Fang，et al.Experimental research and numerical simulation analysis of sodium ex－pansion in Tib2－carbon cathodes during aluminium electrolysis［J］.Advanced Materials Research，2011，266：93－97.

［7］ LIU Qing－sheng，TANG Hai－feng，HUI Fang.Creep testing and visco－elastic behaviour research on carbon cathodes during aluminium electrolysis［J］.Advanced Materials Research，2011，314：1430－1434.

［8］ ZOLOCHEVSKY A，HOP J G，SERVANT G，et al.Surface exchange of sodium，anisotropy of diffusion and diffusional creep in carbon cathode material［A］.Light Metals［C］.Warrendale，PA：TMS，2005.745－750.

［9］ LIU Qing－sheng，HUI Fang.Mechanical properties of carbon cathodes during aluminium electrolysis［J］.Advanced Materials Research，2011，399－401：2155－2159.

［10］ 徐濤，唐春安，張永彬.FRP－混凝土界面剝離破壞過程并行數值模擬［J］.固體力學學報，2011，32（1）：88－94.XU Tao，TANG Chun－an，ZHANG Yong－bin.Parallel simulation of FRP－concrete debonding failure process［J］.Chinese Journal of Solid Mechanics，2011，32（1）：88－94.

［11］ 李樹春，許江，李克鋼，等.基于Weibull分布的巖石損傷本構模型研究［J］.湖南科技大學學報，2007，22（4）：65－68.LI Shu－chun，XU Jiang，LI Ke－gang，et al.Study on the model for rock softening and damage based on Weibull random distribution［J］.Journal of Hunan University of Science and Technology，2007，22（4）：65－68.

［12］ 姜立春，溫勇.AMD蝕化下砂巖的損傷本構模型［J］.中南大學學報：自然科學版，2011，42（11）：3502－3506.JIANG Li－chun，WEN Yong.Damage constitutive model of sandstone during corrosion by AMD［J］.Journal of Central South University：Natural Science Edition，2011，42（11）：3502－3506.