PVDF涂層材料的研究與制備

1970年在日本大阪世博會上展出的美國館(圖1)和富士館(圖2)采用的膜結構建筑，在建筑行業引起了不小的轟動［1］。我國的膜結構發展應該從上海萬人體育場算起，北京奧運會場館“鳥巢”和“水立方”的建成，標志著膜結構建筑在國內得到了較快的發展。建筑膜材具有許多傳統建筑材料所不具備的優點，如造型輕巧、美觀;透光、節能、環保，優良的阻燃性能;防污自潔性能;安全、壽命長等。基于這些優點，建筑膜材脫穎而出，膜結構被稱為“第五代建筑”，應用于大型體育場館、購物場、娛樂場、停車場、展覽會場、候機廳、植物觀光園等大跨度建筑，彌補了傳統建筑的不足［2-5］。

圖1 1970年日本大阪世博會美國館

圖2 1970年日本大阪世博會富士館

涂層材料一般由基材、涂層材(高分子材料)和面層組成，是一種強度高、柔韌性好的復合材料。它是以由纖維編織成的織物為基材，再在基材兩面涂覆樹脂加工而成的材料。基材一般采用聚酯纖維織物、玻璃纖維織物和聚四氟乙烯(PTFE)織物，起到支撐作用，賦予一個大的空間環境。基材主要決定了涂層材料的力學特性，提供材料的抗拉強度、抗撕裂強度等。高分子材料和面層涂覆在基材織物的外層，主要有聚氟乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)，它們主要賦予涂層材料的物理特性，如耐火性、耐久性及防水性、自潔性等［6-9］。

涂層材料可用作篷蓋、人文景觀、建筑材料等，建筑膜材(圖3)作為涂層材料用途最廣的材料之一，其性能要求較高，如建筑膜材的拉伸強度(經、緯向)≥4 000 N/(5 cm)，撕破強力(經、緯向)≥400 N，剝離強度≥100 N/(5 cm)。本文重點研究了作為建筑膜材要達到其性能指標應該采取的加工方式，如預浸膠及加入填充劑碳酸鈣。

圖3 膜結構的組成示意圖

1 試驗

1.1 試驗材料及儀器

滌綸基布:巴拿馬組織，經、緯密度均為60根/(10 cm)，面密度為276 g/m2。

試驗藥品:N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，丙酮，PVDF，輕質 CaCO3，TiO2，均由天津市科密歐化學試劑有限公司生產。

試驗儀器:DL-180B型智能超聲波清洗器，上海之信儀器有限公司;軋車，日本 KUoTo公司;LTE-S87609型涂層機，瑞士Werner Mathis公司;DK-5E型針板鏈條式熱風烘燥機，日本KUoTo公司;YG065型電子織物強力機，萊州市電子儀器有限公司;氧指數測定儀，南京市江寧區方山分析儀器設備廠;電子天平，奧豪斯儀器(上海)有限公司。

1.2 測試方法

1.2.1 增重率

用電子天平(精度為±0.001 g)稱量涂層前后織物和膜材的質量，分別記為m1和m2。

式中:m1——涂層前織物的質量;

m2——涂層后膜材的質量。

1.2.2 拉伸斷裂強力

參照涂層織物測試標準FZ/T 01005—1991進行測試。測試條件:室溫，相對濕度65%，拉伸速度100 mm/min，拉伸有效長度100 mm。本試驗測試膜材尺寸為15 cm×3 cm。

1.2.3 剝離強力

參照涂層織物測試標準FZ/T 01010—1991進行測試。測試條件:室溫，相對濕度65%，剝離速度100 mm/min，剝離有效長度100 mm。本試驗測試膜材剝離寬度為2.5 cm。

1.2.4 撕破強力

參照涂層織物測試標準FZ/T 75001—1991進行測試。測試條件:室溫，相對濕度65%，撕破速度100 mm/min。本試驗采用單舌撕裂法。

1.2.5 頂破強力

參照GB/T 1997—2005進行測試。

1.2.6 極限氧指數

參照GB/T 5454—1997進行測試。用來評定膜材的耐火性能。

1.3 試驗內容及工藝

1.3.1 涂層膠的制備

PVDF涂層膠的配制:將一定量的粉末狀PVDF加入到盛有DMF的燒杯中，同時用玻璃棒不斷攪拌;待PVDF基本溶解后，再用電動攪拌器攪拌2 h，使其完全溶解;取出，用保鮮膜密封，靜置12 h左右，使其熟化和脫除氣泡。

添加CaCO3涂層膠的配置:稱取一定量的CaCO3，用DMF將其分散，用保鮮膜密封，在智能超聲波清洗器中超聲攪拌40 min后取出。將分散好的 CaCO3懸浮液倒入 PVDF溶膠中，攪拌10 min，靜置30 min，即配制成質量分數為10%的CaCO3涂層膠，備用。

1.3.2 工藝流程

涂層基布預浸膠工藝:質量分數8%的PVDF溶膠→兩浸兩軋(室溫浸軋)→100℃烘干4 min。

涂層工藝:涂層膠→在基布上涂層→100℃預烘干一定時間→175℃焙烘1 min。

2 結果與討論

2.1 預浸膠和非預浸膠對涂層材料斷裂性能的影響

建筑膜材在加工及安裝過程中要承受一定的張拉強力，故建筑膜材的張拉強度是評價膜材力學性能的一個重要指標［10］。而膜材的力學性能很大程度上取決于所用基材的性能，本試驗考察了預浸軋基布和非浸軋基布對建筑膜材斷裂強力的影響。試驗條件及結果如表1及表2所示。經過低黏度的PVDF溶膠預浸處理后，其漿料可以更好地滲進滌綸基材，能對滌綸紗線形成包覆作用，從而增加了涂層膜與基材的接觸面積，這樣就大大提高了膜材與基材之間的黏合力，使得兩者之間的剝離強力大幅提高。

表1 試驗工藝條件

表2 預浸膠和非預浸膠對涂層材料斷裂強力的影響

由表2可以看出，在相同的涂層工藝條件下，預浸軋基布后膜材的斷裂強力都比非預浸軋的大，且斷裂伸長率也大，說明經過預浸軋處理后，膜材的強力提高了，而且也變得更有韌性。這可能是經過預浸軋的滌綸基布，由于浸軋膠預先滲透進滌綸基材，對滌綸紗線形成包覆，增加了涂層膜與滌綸基材的接觸面積，提高了兩者之間的機械黏合作用，從而提高了膜材的斷裂強力。這說明預浸軋基布可以提高滌綸基布的性能，從而有利于膜材性能的提高。

2.2 預浸膠和非浸膠對膜材剝離強度的影響

由表3可以看出，預浸膠后膜材的剝離強力明顯提高，這與預浸膠后膜材的斷裂強力明顯提高的機理是相同的。添加了CaCO3的膜材的剝離強力比未添加的要低，說明CaCO3的加入削弱了PVDF分子間的黏結力，導致剝離強力降低。但CaCO3的加入能增加膜材的韌性，它也是膜材中必不可少的填充劑。

表3 預浸膠和非預浸膠對膜材剝離強度的影響

2.3 不同涂層厚度對膜材性能的影響

膜材是由基布與涂層復合而成的，其力學性能取決于基布的厚度，而其耐久性則取決于涂層的厚度，故膜材的厚度也是評價其基本性能的一項重要指標［11］。本文研究了涂層后膜材的厚度對其性能的影響。涂層厚度由塞尺控制，依次增厚0.85、0.90、0.95、1.00 mm，5#試樣的厚度是由 1 mm 的塞尺和卡組成的，為1.50 mm，測試結果見表4。

表4 涂層厚度對膜材性能的影響

由表4可以看出，隨著涂層厚度的增加，極限氧指數也增大，說明涂層厚度越大，膜材的阻燃性能越好;斷裂強力隨涂層厚度的增加呈現增大的趨勢，由于涂層的不均勻，斷裂強力不是嚴格增大;撕破強力和頂破強力的變化趨勢同斷裂強力。綜合考慮膜材的各項性能指標可以得出，當涂層厚度為4#樣品厚度時，各項性能指標較好，所以認為涂層濕厚度為1.00 mm時，膜材的性能最好。

2.4 CaCO3用量對膜材性能的影響

CaCO3是目前高聚物復合材料用量最大的無機填料，CaCO3填充PVDF材料不僅能改善其力學性能及加工性能，發揮穩定劑的作用，而且能較容易地被環境所分解或降解，是一種無毒、無“三廢”的綠色環保產品［12］。本文研究了浸軋 8%PVDF的滌綸基布在添加不同用量CaCO3的涂層膠時膜材的各項性能，如表5所示。

表5 CaCO3用量對膜材性能的影響

由表5可以看出，隨著CaCO3用量的增加，膜材的斷裂強力呈現先上升后下降的趨勢。分析其原因，可能是加入CaCO3后，由于CaCO3的增塑作用，使得膜材的斷裂強力有所提高;當CaCO3用量達到12%時，膜材的斷裂強力達到最大值，隨后斷裂強力下降;由于其與高聚物的親和性較差，容易在高聚物基復合材料中積聚，在外力作用下容易產生應力集中，從而降低了材料的斷裂強力。撕破強力的變化規律與斷裂強力相同，也是先上升后下降。極限氧指數則隨著CaCO3用量的增加而逐漸增大，說明膜材的阻燃性能是逐漸提高的。綜合上述幾個指標，要使膜材的性能達到最優，CaCO3的用量應該保持在12%。

2.5 TiO2用量對膜材性能的影響

TiO2性質穩定，具有高折射率、高白度、光澤及分散性好、熱穩定性高、光催化作用強以及良好的遮蓋能力等諸多優良的物理化學性能。本文中TiO2用作消光劑，使膜材的表面光澤柔和。試驗時CaCO3用量為8%，TiO2用量對膜材性能的影響如表6所示。

表6 TiO2用量對膜材性能的影響

由表6可知，極限氧指數隨著TiO2用量的增加而增大，當用量達到6%以后，極限氧指數達到最大，說明膜材的阻燃性已達到最好。斷裂強力隨TiO2用量的增加呈現先上升后下降的趨勢，當TiO2用量為4%時，斷裂強力達到最大值，此時膜材的頂破強力和撕破強力也較大。綜上所述，TiO2用量為4%時膜材的各項性能最佳。

3 結語

本文研究了以滌綸基布為基材，以PVDF為涂層膠制備膜材的方法，探討了不同的工藝條件對膜材性能的影響。研究結果表明:①基材的性能直接影響了膜材的力學性能，滌綸基布經過預浸軋處理所制得的膜材的斷裂強力有明顯的提高。②滌綸基布經過預浸軋處理后，膜材的剝離強度明顯提高。③涂層厚度對膜材的力學性能和阻燃性能都有影響，當涂層濕厚度為1.00 mm時，膜材的各項性能都比較好。④CaCO3和TiO2用量對膜材性能具有一定的影響，當CaCO3用量為12%、TiO2用量為4%時，膜材的性能最佳。

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