江陵凹陷深層鹵水提溴工藝研究*

譚秀民 ，張秀峰 ，張利珍

（1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南鄭州， 450006；2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心）

位于湖北省中南部的江陵凹陷地層深部蘊藏富鉀鹵水，該鹵水中其他微量元素（如溴、碘、鋰、銣、鉀）的含量也較高，均超過工業(yè)開采利用品位，構(gòu)成湖北荊州頗具優(yōu)勢的液態(tài)礦產(chǎn)資源。據(jù)最近一次鹵水普查數(shù)據(jù)可知：當(dāng)?shù)佧u水儲量達(dá)1×109m3，鹵水平均含溴量為156 mg/L，溴離子總儲量約為15.6萬t。隨著溴價格的逐年攀升，以及國內(nèi)外市場的供不應(yīng)求，對深層鹵水溴的提取就顯得尤為重要，并日益成為研究的重點。

溴素的生產(chǎn)工藝有水蒸氣蒸餾法、空氣吹出法、離子膜法、樹脂吸附法、萃取法等［1-2］。其中空氣吹出法和水蒸氣蒸餾法在工業(yè)上的應(yīng)用較多，其他方法僅處于實驗狀態(tài)，不適用于大規(guī)模制溴。目前，中國溴素生產(chǎn)能力的90%左右采用空氣吹出法。在該方法中，酸法吸收工藝占全國總能力的85%左右，而空氣吹出堿法制溴由于成本和冬季生產(chǎn)消耗高而限制了其進一步的應(yīng)用。中國從1967年開始用“空氣吹出法”進行海水提溴的研究，1968年獲得成功。幾乎同時進行了水蒸氣蒸餾法的研制，但由于水蒸氣蒸餾法適用于溴含量高的鹽田鹵水，因而生產(chǎn)規(guī)模受到了限制，根據(jù)江陵凹陷深層鹵水溴含量的實際情況，筆者采用酸化、氯氣氧化、空氣吹出、亞硫酸鈉吸收、粗溴蒸餾分離等方法獲得精制溴的工藝路線。

1 實驗部分

1.1 提溴料液組成分析

考慮到鹵水資源綜合利用工序，提溴工作安排在提鉀、硼之后，提鉀、硼后原料液主要組成見表1。由表1可見，經(jīng)過前期的富集，Br質(zhì)量濃度已達(dá)2250 mg/L，有必要采用空氣吹出法回收Br。

表1 提溴原料液主要組成 mg/L

1.2 實驗方案的設(shè)計（圖1）

圖1 提溴工藝流程示意圖

1.3 術(shù)語定義

溴吹出率按下式計算：

溴吸收率按下式計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化電位的選擇

經(jīng)查詢相關(guān)文獻(xiàn)可知，為使Br-完全氧化成Br2，氧化電位一般控制在960～980 mV。實驗采用氧化電位指示計來檢測氧化電位，以此決定Cl2的通入量。

2.2 鼓氣速度對吹出率的影響

在固定體積為500 mL、吹出時間為10 min、原料液Br質(zhì)量濃度為2128 mg/L的條件下，考察鼓氣速度對吹出率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著鼓氣速度的加快，吹出率逐漸增大。如果鼓氣速度過快，氣體將夾帶液體進入吸收液中，影響吹出效果，所以實驗選擇適宜的鼓氣速度為1 m3/h。

圖2 鼓氣速度對吹出率的影響

2.3 吹出時間對吹出率的影響

在鼓氣速度為1 m3/h、體積為500 mL、原料液Br質(zhì)量濃度為2128 mg/L的條件下，考察了吹出時間對吹出率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著吹出時間的延長，吹出后液的濃度不斷降低，吹出率不斷增大；超過15 min后，吹出后液的濃度趨于穩(wěn)定。因此實驗選擇適宜的吹出時間為15 min。

圖3 吹出時間對吹出率的影響

2.4 吸收劑濃度對吸收率的影響

在吹出時間為10 min、鼓氣速度為1 m3/h、體積為500 mL、原料液Br質(zhì)量濃度為2128 mg/L的條件下，考察吸收劑濃度對吸收率的影響（圖4）。由圖4可知，隨著吸收劑Na2SO3濃度不斷增大，吸收液中Br質(zhì)量濃度不斷增大，吸收率也隨之增長，說明提高Na2SO3濃度有利于吸收吹出的溴分子，反應(yīng)不斷向右進行。考慮Na2SO3單一飽和溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為27%，因此選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的Na2SO3作吸收劑。

圖4 吸收劑濃度對吸收率的影響

2.5 各工序考察

在確定較適宜的工藝條件下，對提溴工序進行考察，結(jié)果見表2。

表2 提溴各工序結(jié)果

根據(jù)表2結(jié)果，計算整個工序的溴總收率，公式如下：

2.6 產(chǎn)品分析

表3為對所得液溴產(chǎn)品與輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2021—1994《工業(yè)溴》的對比分析。從表3可以看出，經(jīng)過二次蒸餾的溴產(chǎn)品質(zhì)量已達(dá)標(biāo)準(zhǔn)一級品的要求。

表3 液溴產(chǎn)品與QB/T 2021—1994的對比分析 %

3 結(jié)論

實驗結(jié)果驗證了此項技術(shù)在深層鹵水中的可行性。實驗分別考察了溴吹出、吸收過程中的影響因素，確定了空氣吹出法適宜的工藝條件：氧化電位為960～980 mV、鼓氣速度為1 m3/h、吹出時間為15 min、吸收劑亞硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。在此最佳條件下，溴總收率可達(dá)80%。

［1］劉亦凡.空氣吹出堿法吸收制溴吸收液中NaBr和NaBrO3分離研究［J］.無機鹽工業(yè)，1994，26（6）：8-12，21.

［2］王紅，張俊杰，李紅霞.乳狀液膜法提取鹵水中的溴［J］.無機鹽工業(yè)，2006，38（11）：18-20.