稀土元素對(duì)油脂加氫催化劑性能的影響

劉 偉 ，景衛(wèi)東 ，于海斌 ，陳永生 ，孫春暉 ，許 巖 ，劉冬冬

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131；2.中國石化海南煉油化工有限公司）

油脂氫化是將不飽和的動(dòng)植物油，通過催化劑將其雙鍵部分（或完全）加氫的過程，生產(chǎn)工業(yè)硬化油如皂用油、極度氫化油和食用氫化油（如人造奶油、起酥油、代可可脂等）。目前，工業(yè)生產(chǎn)通常采用鎳-硅藻土或Ni-Cu-硅藻土催化劑［1］。由于不同油脂中硫的含量不同，極易造成催化劑中毒，使催化劑的活性大大降低。輕稀土元素憑借獨(dú)特的4f電子層結(jié)構(gòu)，使其在化學(xué)反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的助催化性能與功效［2］。因此，將輕稀土用作催化材料是一條很好的稀土資源綜合利用途徑，同時(shí)也為油脂加氫催化劑的發(fā)展提供了降低成本、提高效能的發(fā)展方向。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：氫氧化鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鎳、硝酸鑭、硝酸鈰、碳酸鈉，以上均為化學(xué)純；棕櫚油（碘值為 1.26 g/g）、氫氣（純度為 99.9%）、氮?dú)猓兌葹?9.9%）。

儀器：FDW-01型高壓反應(yīng)釜、BTO0-100M型蠕動(dòng)泵、ASAP2020型物理吸附儀、D/MAX-2500型X射線衍射儀、ZSXPrimusⅡ型X射線熒光光譜儀、S-4800型掃描電子顯微鏡、Mastersizer 2000型激光粒度儀。

1.2 催化劑的制備

用一定濃度的偏鋁酸鈉和硫酸鋁溶液中和制備氧化鋁，中和過程中控制反應(yīng)溫度和pH。將硝酸鑭和硝酸鈰充分溶解后加入上述氧化鋁，充分?jǐn)嚢琛⑾跛徭嚒⑻妓徕c加入上述漿液中共沉淀，共沉淀完畢后老化一定時(shí)間，過濾水洗，將濾餅干燥，得到催化劑前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)還原包油成型后制得催化劑。其中鑭、鈰含量占催化劑的2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），活性組分鎳含量占催化劑的15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。制備5個(gè)不同鑭、鈰含量的催化劑，鑭與鈰的質(zhì)量比為1∶0（表示純鑭）、1∶2、1∶4、1∶10、0∶1 （表示純鈰），分別記為 a、b、c、d、e，未加稀土元素制備的催化劑記為f。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

將一定量的棕櫚油和催化劑加入高壓釜中，通氮?dú)?0 min將釜內(nèi)空氣全部置換，關(guān)閉排氣閥門，升溫并開啟攪拌，升到所需溫度后開氫氣閥門通入氫氣，反應(yīng)1 h后取樣品分析其碘值。碘值越低說明加氫越充分，催化劑活性越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 鑭鈰比對(duì)催化劑加氫活性的影響

圖1為鑭鈰質(zhì)量比對(duì)催化劑加氫活性的影響。由圖 1 可見，只采用鑭（1∶0）或鈰（0∶1）對(duì)擬薄水鋁石改性，制得的催化劑活性要低于鑭鈰混合物的改性效果。鑭鈰質(zhì)量比為1∶4左右時(shí)，催化劑的活性最高。由于鑭離子和鈰離子的半徑較大、熔點(diǎn)較高，在催化劑載體表面富集可促進(jìn)活性組分的分散；并能防止Ni晶粒的長大和流失；同時(shí)在高溫反應(yīng)過程中還能抑制Al2O3的相變，對(duì)鎳基催化劑起到很好的熱穩(wěn)定作用。A.Trovarelli［3］認(rèn)為稀土元素作為助劑能提高催化劑活性，也可能是由于這些助劑可將電子反饋給活性組分。而以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明電子反饋不僅與添加物質(zhì)的種類相關(guān)，而且與它們之間的比例相關(guān)，說明添加物質(zhì)之間可能存在某種協(xié)同效應(yīng)。

圖1 鑭鈰質(zhì)量比對(duì)催化劑加氫活性的影響

2.2 粒度分析

催化劑粒徑的大小對(duì)其性能起著關(guān)鍵的作用。表1為催化劑的粒度分析。由表1可見，當(dāng)鑭鈰質(zhì)量比為1∶4時(shí)，催化劑粉末的粒徑最小，即是說負(fù)載相同質(zhì)量活性組分時(shí)其暴露的活性位可能最多，因此其加氫活性最高。同樣說明了鑭元素和鈰元素的協(xié)同作用促進(jìn)了活性組分的分散，有效阻止了沉淀過程顆粒的長大。

表1 催化劑粒度分析

2.3 掃描電鏡和比表面積測定結(jié)果

負(fù)載型催化劑中的活性金屬是通過與載體表面發(fā)生相互作用而分散到載體表面上的。多項(xiàng)科學(xué)研究表明，這種金屬-載體作用極大影響著催化劑的活性和選擇性，而該作用又受到電子效應(yīng)和集團(tuán)效應(yīng)的影響，因此需要不斷調(diào)整金屬載體比并增大載體比表面積，以便盡可能提高活性組分的分散度，增加催化劑表面所暴露活性中心的比例［4］。圖2是樣品c氧化鋁載體和催化劑不同放大倍數(shù)下的SEM照片。從圖2a可見，氧化鋁載體具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，為活性組分的沉積提供了足夠的表面積。從圖2c可見，催化劑較均勻地負(fù)載在載體上，且活性組分粒度大小均一，粒徑在200～300 nm。進(jìn)一步放大可以看出催化劑具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)使得反應(yīng)物分子可以自由進(jìn)出，有利于加氫反應(yīng)的順利進(jìn)行（圖2d）。

圖2 樣品c氧化鋁載體和催化劑不同放大倍數(shù)下的SEM照片

表2為樣品a～f的比表面積分析。由表2可見，催化劑的比表面積在189～220 m2/g內(nèi)變化，其中樣品c的比表面積略大，這與SEM分析結(jié)果較近，也可以解釋樣品c的活性要優(yōu)于其他幾個(gè)樣品。

表2 樣品a～f比表面積分析

2.4 XRD分析

2.4.1 氧化鋁XRD檢測結(jié)果

圖3為氧化鋁焙燒前的XRD譜圖。由圖3可見，2θ角在 13.9、28.3、38.5、49.2°附近時(shí)有強(qiáng)的衍射峰，符合擬薄水鋁石的XRD特征峰，稀土元素的加入使擬薄水鋁石特征峰峰形略變寬，衍射強(qiáng)度降低，其中樣品c衍射峰強(qiáng)度最低，說明該樣品晶粒粒度最小，分散也較均勻。而稀土元素的引入并沒有影響擬薄水鋁石和氧化鋁的晶相結(jié)構(gòu)，并且一定程度上防止了成膠過程中粒子的團(tuán)聚，使制備的擬薄水鋁石粒度更小，相應(yīng)地在焙燒過程中降低了表面張力，一定程度上防止了粒子的團(tuán)聚，有效增加了氧化鋁的比表面積和孔徑。因此所制備的催化劑比表面積和孔容也有所提高。

圖3 氧化鋁焙燒前的XRD譜圖

2.4.2 催化劑的XRD分析

圖4為催化劑前驅(qū)體的XRD譜圖。從圖4可見，由于負(fù)載的NiO衍射峰強(qiáng)度較高，載體的衍射峰非常不明顯。當(dāng) 2θ在 37.10、42.23、62.78°附近時(shí)，出現(xiàn)了明顯的NiO特征峰。從XRD譜圖上來看，基線較寬，峰型不尖銳，說明NiO呈高分散狀態(tài)，NiO與載體之間存在較強(qiáng)的相互作用。圖5為催化劑經(jīng)氫氣還原后的XRD譜圖。由圖5可見，2θ在36.0、44.5、52.0°附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的鎳衍射峰。隨著鑭與鈰質(zhì)量比的變化，衍射峰首先逐漸由NiO向單質(zhì)Ni遷移，最后又從單質(zhì)Ni略向NiO遷移。從衍射峰的遷移變化可以推斷，催化劑中Ni/NiO也發(fā)生了變化，而Ni單質(zhì)往往被認(rèn)為是加氫反應(yīng)中主要的活性組分，樣品c中Ni的衍射峰較其他幾個(gè)樣品較強(qiáng)，說明Ni所占比例較高，因此樣品c的活性要優(yōu)于其他幾個(gè)樣品。

圖4 催化劑前驅(qū)體的XRD譜圖

圖5 催化劑經(jīng)氫氣還原后的XRD譜圖

3 結(jié)論

Ni/Al2O3催化劑對(duì)不飽和油脂加氫活性隨稀土元素鑭和鈰比例的不同而變化。在實(shí)驗(yàn)條件下，鑭與鈰質(zhì)量比為1∶4時(shí)，催化劑加氫活性最高。鑭和鈰的引入使得載體和催化劑比表面積有所增加，減小了催化劑的顆粒度，提高了活性組分的分散度，提高了催化劑的油脂加氫活性。

［1］孫麗美，于海，翁慧，等.鎳基油脂加氫催化劑研究進(jìn)展［J］.內(nèi)蒙古民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011， 26（5）：512-514.

［2］趙蕾，戰(zhàn)天劍.稀土在汽車尾氣催化劑中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.河南化工，2011，28（6）：5-8.

［3］Trovarelli A.Catalytic properties of ceria and CeO2-containing materials［J］.Rev.Sci.Eng.，1996，38（4）：439-520.

［4］羅錫輝，加氫處理催化劑的設(shè)計(jì)思路與制備實(shí)踐［J］.石油化工，2004，33（Z1）：1070-1073.