一鍋溶劑熱法制備具有不同形貌特征的CdSe量子點負載石墨烯

姜鴻基 毛炳雪

(有機電子與信息顯示國家重點實驗室培育基地，南京郵電大學信息材料與納米技術研究院，南京 210023)

0 引 言

石墨烯是構成其他碳納米材料的基本單元。石墨烯是目前世界上最薄、最堅硬的納米材料[1-3]。由于石墨烯具有一些非常獨特的性質[4-6]，其在電子器件、能量存儲、太陽電池、傳感器及光探測器等領域都具有廣闊的應用前景[7-11]。近年來已發展了多種制備石墨烯的方法，包括微機械剝離法[1]、碳化硅外延生長法[12]、化學氣相沉積法[13]、氧化還原法及其他的電弧法、微波法、高溫淬火法和碳納米管剝離法等。氧化還原法為制備石墨烯的常用方法，主要有Brodie 方法[14]、Hummer方法[15]以及 Staudenmaier方法[16]。如Li等[17]采用Hummer方法成功制備氧化石墨烯，并以水合肼對其還原得到了分散性較好的石墨烯,其電導率由 1.5 μS·cm-1增加至 5 S·cm-1,他們還對還原過程的溫度和時間效應進行了系統研究。Nethravathi等[18]采用溶劑熱法，在負載納米粒子的同時對氧化石墨烯進行還原，方法簡單易實施。Cho等[19]采用一鍋溶劑熱法制備了Fe3O4/還原石墨烯納米復合材料，并將其成功應用于多種有機染料的降解，效率高達90%。Sun等[20]采用紫外輻照法對氧化石墨烯進行還原，制備了還原石墨烯/TiO2納米電極材料，將其與TiO2光陽極結合，可提高其光誘導電子傳輸性能，抑制電子-空穴的重組，有望在光電子器件領域得到應用。Pan等[21]采用微波輔助還原法，在酸性溶液中還原得到了高質量的大面積石墨烯。

量子點因其獨特的尺寸依賴性，窄且對稱的發射光譜，寬且連續的吸收光譜，極好的生物相容性，引起了科學界的廣泛關注和極大興趣。但是目前制備的量子點都存在穩定性問題，量子點在放置一定時間后，會由于聚集等原因導致熒光嚴重下降，所以目前制備的量子點一般由無機半導體核和穩定劑外殼組成，穩定劑外殼保持量子點的穩定，但同時會阻礙量子點之間的耦合，增加體系的無序性，導致量子點的電導率和光電導率極低。將量子點植入恰當的半導體基質中，可有效降低電子-空穴的重組，提高光電流的產生[22-28]。其中CdSe量子點是研究量子點尺寸效應的典型體系，為其他半導體量子點的尺寸、形狀可調的納米結構及光電性質研究提供了范例。CdSe量子點尺寸可調的光學性質與石墨烯極高的載流子遷移率結合可得到一種理想的能量轉換體系。其中CdSe量子點作為光伏材料，有高導電性的柔性石墨烯電極作為支撐[29-30]，電子由光激發的CdSe量子點快速傳輸到石墨烯上，從而得到高的載流子遷移效率。最近Lin等通過兩步法制備了CdSe量子點修飾的石墨烯[31]。雖然這種方法得到的CdSe-石墨烯納米復合材料的光響應性得到提高，但缺乏有力證據證明氧化墨烯被完全還原，因為X射線光電子能譜(XPS)顯示石墨烯中還存在明顯的環氧/乙醚鍵。Shall等[32]采用一鍋微波法制備了石墨烯支撐相可控的CdSe量子點的納米復合材料。研究表明CdSe溶液光致發光被石墨烯有效淬滅，說明CdSe量子點中的光生電子和空穴對被分離，而且這些載流子可能傳輸到石墨烯片上。Liu等[33]利用石墨烯與吡啶封端的CdSe量子點間的π-π堆積作用，制備了石墨烯與CdSe量子點的復合材料，并由復合材料制備了柔性透明光電膜，提高了量子點的負載量和光敏性。同時發現增加量子點的負載量還可改變量子點復合膜的光電導率，由此證明電荷是從量子點傳輸到石墨烯上的。但由于石墨烯與量子點通過橋聯分子而非直接連接，因此光生載流子的傳輸效率仍受限制。Zhu等[34]由水熱法直接合成出了包覆有CdSe納米粒子的石墨烯片，該復合材料具有很高的光催化活性。目前量子點負載石墨烯的制備已經拓展到其他有機無機納米結構[35]。

總之，量子點負載石墨烯的研究雖然取得了一些結果，但仍不能滿足實用化的需要。上述這些方法的不足之處在于石墨烯表面反應的不可控性，進而導致復合物中量子點的尺寸大小不可控性及尺寸依賴的性質受到限制。本文以此為出發點，發展了一鍋法制備CdSe量子點負載石墨烯的簡易方法，得到了具有不同形貌特征的CdSe量子點負載石墨烯，為其在高效光電子器件中的應用打下了堅實基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

天然石墨粉 (阿拉丁，99.95%)，硼氫化鈉(NaBH4， 百 靈 威 ，99.99%)， 氯 化 鎘 (CdCl2，Sigma，99.99%)，Se 粉(Aldrich，99.99%)，高錳酸鉀(KMnO4，AR)，雙氧水(H2O2，30%)，濃硫酸(H2SO4，98.3%)，乙二胺(EDA)及乙醇為分析純試劑，所有試劑均未經處理，直接使用，實驗用水均為去離子水。用S-3400NⅡ掃描電鏡 (SEM)和Hitachi HT7700投射電鏡(TEM)觀察樣品的形貌和尺寸大小分布；用ULVACPHI PHI5000 VersaProbe光電子能譜(UPS)儀表征樣品中各元素的化學結合狀態；采用溴化鉀壓片法制樣，用Shimadzu IR Affinity-1傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測試樣品的紅外光譜。

1.2 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯采用改進的Hummer法制備[15]，具體操作步驟如下：稱取2 g天然石墨粉于1 000 mL的大燒杯中，緩慢加入100 mL濃硫酸。將燒杯置于冰水浴中，維持溫度在(0±1)℃，攪拌下向燒杯中緩慢加入2 g KMnO4，此時溶液逐漸變為深綠色。完成后，將燒杯從冰水浴中取出，然后室溫攪拌1 h后，用分液漏斗向燒杯中緩慢滴加160 mL去離子水。加水過程中溶液逐漸由綠色變為灰色，最后呈粉紅色。攪拌1 h后將燒杯置于90℃的油浴中，加熱30 min后將燒杯取出，加入400 mL去離子水，加入8 mL雙氧水(30%)，溶液變為亮黃色。靜置，棄去上清液，收集沉淀物，用大量的水和乙醇反復洗滌，直至溶液呈中性。冷凍干燥，收集產物即為氧化石墨烯。將氧化石墨烯加入去離子水中，超聲剝離，得到穩定分散的氧化石墨烯懸濁液。本文中配制的氧化石墨烯懸濁液均為1 mg·mL-1，如無特別說明，所述氧化石墨烯懸濁液濃度均以此為準。

1.3 氧化石墨烯的還原

分別采用化學法和溶劑熱法對氧化石墨烯進行還原，具體操作步驟如下：

化學法：取50 mL氧化石墨烯懸濁液，離心3 min除去極少量未剝離的氧化石墨烯。向氧化石墨烯懸濁液中加入一定量的NaBH4(0.1 g，0.5 g，0.75 g)，然后120℃下攪拌反應1 h后。將溶液抽濾，并用大量水和乙醇反復洗滌，收集固體，50℃真空干燥至恒重。

溶劑熱法：取20 mL氧化石墨烯懸濁液，離心3 min除去極少量未剝離的氧化石墨烯。向氧化石墨烯懸濁液中加入22 mL無水乙二胺，然后將混合液轉移到50 mL內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中(填裝量為80%)，于180℃的恒溫烘箱中保溫反應6 h后，自然冷卻至室溫。將得到的溶液進行抽濾，并用大量水和乙醇反復洗滌，收集固體，50℃真空干燥至恒重。

1.4 CdSe量子點負載石墨烯的制備

采用溶劑熱法一步制備CdSe量子點負載石墨烯，具體操作步驟如下：取1 mL濃度為0.25 mmol·L-1的CdCl2水溶液于50 mL的燒瓶中，加入硒粉(0.375 mmol，29.6 mg)，然后加入6 mL經過離心處理的氧化石墨烯懸濁液，最后加入13 mL乙二胺，使總體積為20 mL，攪拌均勻后超聲分散30 min。將上述混合液轉移到內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中(填裝量為80%)，在恒溫烘箱中保溫反應一定時間。自然冷卻至室溫。將所得溶液進行抽濾，并用大量的水和乙醇反復洗滌，收集固體，50℃真空干燥。實驗中分別考察了反應溫度 (120、180和210℃)和反應時間(3、6和12 h)對復合物物理化學性質的影響

2 結果與討論

2.1 氧化還原法得到的石墨烯的表征與分析

NaBH4還原法制備的石墨烯標記為NaBH4-G；乙二胺溶劑熱法制備的石墨烯標記為EDA-G；氧化石墨烯標記為GO。

2.1.1 氧化還原得到的石墨烯的FT-IR表征分析

圖1為兩種不同還原法制備的石墨烯的FT-IR譜圖。兩者的FT-IR中3 350 cm-1處O-H的伸縮振動吸收峰都明顯減弱，1 728 cm-1附近的C=O伸縮振動吸收峰基本消失。從以上分析可以看出，兩種方法還原效果都較好，石墨烯的含氧基團均大大減少。而EDA-G的FT-IR譜圖中1 100 cm-1附近出現了一個明顯的伸縮振動吸收峰，為C-N的伸縮振動。1 590 cm-1附近出現了一處多重譜帶，且峰值較弱，為仲胺δN-H的彎曲振動，3 400 cm-1附近出現了一個較為尖銳的吸收峰，為N-H的伸縮振動吸收峰。由以上分析可知，乙二胺溶劑熱法制備石墨烯的過程中會在石墨烯表面引入含氮基團。

2.1.2 氧化還原得到的石墨的XPS表征分析

圖1 NaBH4還原法及乙二胺溶劑熱法制備的石墨烯的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of graphene oxide and graphene obtained by using NaBH4and ethylenediamine as reducers

圖2 乙二胺溶劑熱還原后的石墨烯的XPS圖譜Fig.2 X-ray photoelectron spectroscopy spectra of graphene obtained by using ethylenediamine as reducer

XPS是一種表面敏感技術，用以測試樣品表面的化學組分以及鍵合情況。而且XPS對于檢測氧化石墨烯片的化學變化要比拉曼光譜更為有效[36]。由圖2(A)可知，經乙二胺還原后，氧含量明顯降低，說明氧化石墨烯的還原程度良好。還原后出現了一個明顯的N1s峰，說明在乙二胺法還原過程中，石墨烯中引入了含氮基團。由圖2(B)進一步說明氧化石墨烯得到了很好的還原，含氧官能團顯著減少，C=O的強度明顯降低。C-N的出現說明還原過程中確實引入了含氮基團，對石墨烯進行了表面修飾。

2.1.3 氧化還原法得到的石墨烯的形貌表征分析

由圖3(A)、(B)，氧化石墨烯經NaBH4還原后仍為片層狀結構，但是片層的重疊較為明顯，堆疊現象嚴重。從圖中只可以觀察到較少的單層及少層石墨烯。由此說明氧化石墨烯經NaBH4還原后，損失大量的含氧極性基團，導致層間距變小。而且親水性降低，導致在極性溶劑中的分散性變差，從而不易進行超聲剝離。因此SEM很難觀察到明顯的層狀結構。由圖3(E)，乙二胺體系還原后的石墨烯中可較易觀察到單層及少層石墨烯，還原后為層層堆積的片層結構。由FT-IR及XPS的分析結果可知，乙二胺還原除了對含氧基團進行消除外，還會在石墨烯表面引入碳氮單鍵。含氧基團大量消失，導致層間距變小，親水性降低，故不易超聲剝離。因此還原后的石墨烯分散性不如氧化石墨烯，但還原時碳氮鍵的引入對石墨烯進行了表面化學修飾，從一定程度上提高了分散性，因此乙二胺還原后的石墨烯層狀結構要比NaBH4還原法稍明顯。圖(F)為高倍下石墨烯的TEM圖，圖中可看出還原后石墨烯的表面較為平整，層層結構較好。

2.2 CdSe量子點負載石墨烯的表征與分析

本節所涉及CdSe量子點負載石墨烯是按照下述反應條件制備：CdCl2(0.25 mmol)，Se 粉(0.375 mmol)，氧化石墨烯懸濁液 6 mL，乙二胺13 mL，溶液總體積為20 mL，180℃下保溫反應6 h。

2.2.1 CdSe量子點負載石墨烯的FT-IR表征分析

由圖4可以看出，CdSe量子點負載石墨烯中石墨烯很好地被還原，其中1 728 cm-1附近C=O的伸縮振動吸收峰基本消失，O-H伸縮振動吸收峰(3 350 cm-1)明顯減弱。同時，CdSe量子點負載石墨烯3 400 cm-1附近出現了一個明顯的尖銳吸收帶為碳氮單鍵的伸縮振動吸收峰。1 590 cm-1附近出現了多重譜帶，且峰值較弱，為仲胺δN-H的彎曲振動。1 100 cm-1附近出現了一個明顯的伸縮振動吸收峰，為碳氮單鍵的伸縮振動，這說明乙二胺溶劑熱法在石墨烯表面引入了比較豐富的氮結構。

2.2.2 CdSe量子點負載石墨烯的XPS表征分析

圖3 NaBH4還原法制備的石墨烯的SEM譜圖(A)、(B)，乙二胺溶劑熱法制備的石墨烯的SEM 譜圖(C)、(D)及 TEM 譜圖(E)、(F)Fig.3 SEM and TEM images of graphene obtained by using reducer of NaBH4(A),(B)and ethylenediamine(C),(D),(E),(F)

圖5 為CdSe量子點負載石墨烯的XPS圖譜，由圖5可以看出，氧化石墨烯與CdSe復合后，氧化石墨烯中的含氧基團明顯減少，氧含量明顯降低，說明復合后氧化石墨烯的還原程度良好。這一方面和乙二胺溶劑熱還原法有關，另外原位產生的CdSe納米結構對氧化石墨烯的還原也可能具有一定的促進作用[37]。復合后出現了一個明顯的N1s峰，說明在復合過程中引入含氮基團，復合石墨烯可能通過乙二胺與CdSe進行相互作用。圖6為CdSe量子點負載石墨烯的XPS圖譜。CdSe量子點中Cd3d5/2及Se3d電子的結合能分別為405.6和54.1 eV，分別對應于 Cd(2+)及 Se(-2)氧化態[38]。 而圖 6中 Cd3d及Se3d的結合能顯著向低能量方向移動。其中Cd3d的結合能移動到405.1 eV，表明石墨烯基質上的Cd與Se其氧化態或是化學環境發生了變化。由XPS譜圖可推斷CdSe與石墨烯之間可能存在比較強的相互作用，這可以從經長時間超聲處理后的CdSe量子點負載石墨烯懸浮液仍能保持良好的穩定性得到進一步證明。

圖4 氧化石墨烯(GO)、CdSe量子點(CdSe)及CdSe量子點負載石墨烯(G-CdSe)的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of graphene oxide(GO),CdSe quantum dots(CdSe)and nancompoite based on graphene and CdSe quantum dots(G-CdSe)

圖5 CdSe量子點負載石墨烯的XPS圖譜(C1s)Fig.5 X-ray photoelectron spectroscopy spectra of nancompoite based on graphene and CdSe quantum dots(C1s)

2.3 反應溫度對CdSe量子點負載石墨烯的影響

2.3.1 不同反應溫度下制備的CdSe量子點負載石墨烯的FT-IR表征分析

圖7為氧化石墨烯、CdSe量子點以及不同溫度下制備的CdSe量子點負載石墨烯(G-CdSe)的FT-IR譜圖。由圖7可以看出，其中1 728 cm-1附近C=O的伸縮振動吸收峰均消失，典型的羥基伸縮振動吸收峰(3 354 cm-1)明顯減弱。而且均在3 400 cm-1出現了碳氮單鍵的伸縮振動吸收峰，并且均在1 590 cm-1附近出現了一處多重譜帶，且峰值較弱，為仲胺δN-H的彎曲振動。說明上述3個溫度下制備的CdSe量子點負載氧化石墨烯中石墨烯不僅得到了很好的還原，而且對其實現了化學修飾。由圖也可以看出，不同溫度下制備氧化石墨烯的還原及表面修飾程度不同，120℃下3 400 cm-1附近的吸收峰微弱，而210℃下的吸收峰較強。羥基伸縮振動吸收峰(3 354 cm-1)也隨著反應溫度的升高而逐漸減弱，但不明顯。由此說明，溫度對氧化石墨烯的還原程度影響較小，升高溫度有可能增加石墨烯表面含氮基團的含量。

圖6 CdSe量子點負載石墨烯的XPS圖譜Fig.6 X-ray photoelectron spectroscopy spectra of nancompoite based on graphene and CdSe quantum dots

圖7 氧化石墨烯(GO)、CdSe量子點及不同溫度下制備的CdSe量子點負載石墨烯(G-CdSe)的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of graphene oxide(GO),CdSe quantum dots(CdSe)and nancompoite(GCdSe)composited of graphene and CdSe quantum dots obtained at different temperatures

2.3.2 不同反應溫度下制備的CdSe量子點負載石墨烯的XPS表征分析

圖8為不同反應溫度下制備的CdSe量子點負載石墨烯的XPS圖譜(C1s)。由圖8可以看出，CdSe量子點負載氧化石墨烯中石墨烯的含氧基團明顯減少，說明復合過程氧化石墨烯的還原程度良好。XPS中的N1s峰，說明在復合過程中引入了含氮基團。對比圖(A)和(B)可進一步證實，復合后石墨烯的氧含量隨著溫度的提高進一步降低，但是不明顯，說明溫度對還原過程中石墨烯的表面功能基團影響較小。

圖8 CdSe量子點負載石墨烯的XPS圖譜(C1s)Fig.8 X-ray photoelectron spectroscopy spectra of nancompoite composited of graphene and CdSe quantum dots

2.4 反應時間對CdSe量子點負載石墨烯的影響

2.4.1 不同反應時間下制備的CdSe量子點負載石墨烯的FT-IR表征分析

圖9為氧化石墨烯、CdSe量子點及不同時間下制備的CdSe量子點負載石墨烯的FT-IR譜圖。由圖9可以看出，反應時間為3 h時，產物表面的氧官能團含量大幅減弱，同時3 400 cm-1附近出現了一個明顯的尖銳吸收帶為碳氮單鍵的伸縮振動吸收峰，1 590 cm-1附近出現了一處多重譜帶，且峰值較弱，為仲胺δN-H的彎曲振動。隨著反應時間延長至6 h以上時，1 728 cm-1附近的羰基伸縮振動吸收峰及3 354 cm-1附近寬的典型羥基伸縮振動吸收峰都基本消失，而氮的官能基團吸收峰都有所增強。由此說明，改變反應時間不僅可以調控氧化石墨烯的還原程度，而且可以調節其表面含氮基團的含量。圖10為不同熱還原時間后得到的CdSe量子點負載石墨烯的XPS圖譜。由圖10可以看出，反應時間由3 h延長至6 h后，復合物中石墨烯上的氮峰明顯增強，說明氮修飾效果得到進一步加強[39]。

圖9 氧化石墨烯(GO)、CdSe量子點以及不同時間下制備的CdSe量子點負載石墨烯(G-CdSe)的FT-IR譜圖Fig.9 FT-IR spectra of graphene oxide(GO),CdSe quantum dots(CdSe)and nancompoites(GCdSe)based on graphene and CdSe quantum dots obtained at different time intervals

2.4.2 不同反應時間后制備的CdSe量子點負載石墨烯的形貌特征分析

圖10 CdSe量子點負載石墨烯的XPS圖譜(C1s)(A)3 h；(B)6 hFig.10 X-ray photoelectron spectroscopy spectra of nancompoite based on graphene and CdSe quantum dots at different time intervals

圖11 CdSe量子點負載石墨烯隨反應時間變化的SEM圖(A)3 h,(B)6 h,(C)12 h,(D)24 h,和TEM圖(E)6 h,(F)12 h,(G)24 hFig.11 SEM and TEM images of nancompoites based on graphene and CdSe quantum dots at different time intervals

圖11 為不同反應時間后，制備的CdSe量子點負載石墨烯的SEM及TEM圖譜。由圖可明顯觀察到石墨烯的層狀結構，各反應條件下的石墨烯復合物都為層狀結構，且分散性較好，都可觀察到少層甚至單層結構，其表面上原位生長著短棒及顆粒狀的CdSe量子點。CdSe量子點的成功負載可加大石墨烯的層間距，進而提高其分散性，有利于性能的提高。隨反應時間的延長復合物中CdSe逐漸由粒子長成棒狀甚至叉枝狀，且時間較短時，粒子的負載數量較少。由此說明，控制反應時間在調節氧化石墨烯還原程度的同時還能控制CdSe量子點的形貌，進而為調整產物的性能提供了便捷手 段[40]。至于CdSe量子點在溶劑熱條件下的具體生長機制以及石墨烯衍生物在此過程中所起的作用目前尚不清楚。

3 結 論

采用改進的Hummer法制備了氧化石墨烯。然后以氧化石墨烯懸濁液為原料，對氧化石墨烯的NaBH4化學還原法和乙二胺溶劑熱還原法進行了比較。發現用乙二胺還原后可在石墨烯表面引入含氮基團，增加片層間的距離，提高分散性。采用乙二胺溶劑熱法成功還原氧化石墨烯的同時在其表面負載CdSe量子點。考察了反應溫度及反應時間對CdSe量子點負載石墨烯綜合物理化學性質的影響。結果顯示，反應溫度對復合物中氧化石墨烯的還原程度影響不明顯，提高反應溫度能增強石墨烯氮基團的含量；反應時間對石墨烯還原程度的影響更加顯著，通過改變反應時間可在更大范圍內調節石墨烯的還原程度及表面修飾情況。SEM及TEM譜圖分析結果表明，反應時間還對石墨烯表面負載CdSe量子點的形貌有很大影響。隨著反應時間的延長，CdSe逐漸由球形長成一維短棒甚至支化結構，這為制備形貌可控的納米復合材料提供了一種有效方法。下一步我們將詳細研究不同形貌特征對CdSe量子點負載石墨烯中光激發電子轉移情況及其太陽電池和電存儲器件性能的影響。

[1]Chen J H,Jang C,Xiao S D,et al.Nat.Nanotechnol.,2008,3:206-209

[2]Bolotin K I,Sikes K J,Jiang Z,et al.Solid.State.Commun.,2008,146:351-355

[3]Wang X S,Huang P,Feng L L,et al.Rsc.Adv.,2012,2:3816-3822

[4]Balandin A A,Ghosh S,Bao W Z,et al.Nano Lett.,2008,8:902-907

[5]Lee C,Wei X,Kysar J W,et al.Science,2008,321:385-388[6]Stoller M D,Park S J,Zhu Y,et al.Nano Lett.,2008,8:3498-3502

[7]Schedin F,Geim A K,Morozov S V,et al.Nat.Mater.,2007,6:652-655

[8]Avouris P,Xia F N,Mueller T,et al.Nat.Nanotechnol.,2009,4:839-843

[9]Wang X R,Ouyang Y J,Li X L,et al.Phys.Rev.Lett.,2008,100:235-238

[10]Blake P,Brimicombe P D,Nair R R,et al.Nano Lett.,2008,8:1704-1708

[11]Xiang B,Wang P W,Zhang X Z,et al.Nano Lett.,2007,7:323-328

[12]Berger C,Song Z M,Li X B,et al.Science,2006,312:1191-1196

[13]Li X S,Cai W W,Colombo L,et al.Nano Lett.,2009,9:4268-4272

[14]Brodie B C.Philos.Trans.R.Soc.London.,1859,149:249-259

[15]Hummer W S,Offeman R E.J.Am.Chem.Soc.,1958,80:1339-1339

[16]Staudenmaier L.Ber D.Chem.Ges.,1898,31:1481-1487

[17]Ren P G,Yan D X,Ji X,et al.Nanotechnology,2011,22:055705.1-055705.8

[18]Nethravathi C,Rajamathi M.Carbon,2008,46:1994-1998

[19]Sun H M,Cao L Y,Lu L H.Nano Res.,2011,4:550-562

[20]Dai Y Q,Jing Y,Zeng J,et al.J.Mater.Chem.,2011,21:18174-18179

[21]Lu T,Pan L K,Nie C Y,et al.Physica.Status.Solidi.A,2011,208:2325-2327

[22]Jarosz M V,Porter V J,Fisher B R,et al.Phys.Rev.B,2004,70:195327.1-19537.12

[23]Luo Z,Somers L A,Dan Y,et al.Nano Lett.,2010,10:777-781

[24]Chen Z,Berciaud S,Nuckolls C,et al.ACS Nano,2010,4:2964-2968

[25]Kamat P V.J.Phys.Chem.Lett.,2010,1:520-527

[26]Williams G,Seger B,Kamat P V.ACS Nano,2008,2:1487-1491

[27]Williams G,Seger B,Kamat P V.Langmuir,2009,25:13869-13973

[28]Cao A,Liu Z,Chu S,et al.Adv.Mater.,2010,22:103-106

[29]Gur I,Fromer N A,Geier M L.Science,2005,310:462-465

[30]Farrow B,Kamat P V.J.Am.Chem.Soc.,2009,131:11124-11131

[31]Lin Y,Zhang K,Chen W,et al.ACS Nano,2010,4:3033-3038

[32]Abdallah F Z,Samay S,Sherif M,et al.J.Phys.Chem.C,2010,114:19920-19927

[33]Geng X M,Niu L,Xing Z Y,et al.Adv.Mater.,2010,22:638-642

[34]Oh W C,Chen M L,Cho K Y,et al.Chin.J.Catal.,2011,32:1577-1583

[35]Chu J,Li X,Xu P.J.Mater.Chem.,2011,21:11283-11287

[36]Yanga D G,Velamakannia A,Bozoklub G,et al.J.Carbon,2009,47:145-152

[37]Wang X S,Yang D P,Huang G S,et al.J.Mater.Chem.,2012,22:17441-17444

[38]Wang D B,Yu D B,Mo M S,et al.J.Cryst.Growth,2003,253:445-451

[39]Shama A Y W,Notley S M.Soft.Matter.,2013,9:6645-6653

[40]Li C,Shi G Q.Nanoscale,2012,4:5549-5563