通過(guò)接枝芐基磺酸在MCM-41上固載手性Mn(salen)配合物

李 猛 胡晨暉 江春濤 楊 惠 陳 才 侯文華 陳 靜＊,

(1南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，南京 210009)

(2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院介觀化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210093)

0 引 言

手性環(huán)氧化合物是一類用途極廣的有機(jī)原料和中間體，通過(guò)選擇性開(kāi)環(huán)或者官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，可以方便地合成一系列有價(jià)值的手性化合物。手性環(huán)氧化合物可通過(guò)烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化來(lái)獲得。雖然手性Mn(salen)金屬配合物在催化烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中具有活性好、對(duì)映選擇性高等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，但也存在著易分解、難分離、易二聚失活以及不能重復(fù)使用等問(wèn)題。有鑒于此，人們將均相Mn(salen)催化劑負(fù)載于各類載體上，并取得了一定的成效[3]。

MCM-41分子篩是一類具有較大的比表面積(＞1 000 m2·g-1)、規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)和較寬孔徑(2～10 nm)的多孔材料。利用孔道表面富含的端羥基可對(duì)MCM-41進(jìn)行官能團(tuán)化改性，從而實(shí)現(xiàn)均相催化劑在MCM-41中的組裝，達(dá)到均相催化劑多相化的目的[4-5]。已有研究表明，將手性催化劑固載于MCM-41分子篩后，在一些催化反應(yīng)中具有很好的活性及対映選擇性，易與產(chǎn)物分離，可重復(fù)使用，同時(shí)避免了金屬配合物的揮發(fā)性和毒性[6]。

在MCM-41上固載手性Mn(salen)的方法主要有離子交換法和多步接枝法等[7]。離子交換法需要先對(duì)分子篩進(jìn)行一定的預(yù)處理，而且會(huì)產(chǎn)生大量的廢液；多步接枝法一般則要用到特定的硅烷偶聯(lián)劑和溶劑，反應(yīng)條件苛刻，制備過(guò)程復(fù)雜，成本不菲。此外，所得固載催化劑大多需在昂貴的軸向配體助催化劑參與下才能在不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中起到滿意的催化效果[8-9]，限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。

本文通過(guò)將手性Mn(salen)配合物與芐基磺酸功能化的MCM-41軸向配位，成功獲得了一種新型多相手性催化劑；考察了所得催化劑在對(duì)α-甲基苯乙烯不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)所得催化劑無(wú)需軸向配體助催化劑參與、在溫和的條件下就可獲得很高的対映選擇性。該合成方法所用原料易得，反應(yīng)條件溫和，后處理簡(jiǎn)單。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 MCM-41 的合成

純硅MCM-41采用常規(guī)水熱合成[10]：在室溫下，將 2.4 g十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB，A.R.級(jí))與12.0 g NaOH 溶液(2 mol·L-1)加入 114 mL 去離子水中攪拌溶解，溶液澄清后，逐滴加入12.2 mL正硅酸乙酯(TEOS,A.R.級(jí))。 1.5 h 后將反應(yīng)物移入反應(yīng)釜，于100℃下水熱晶化3 d。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，70℃下干燥過(guò)夜。最后，在540℃焙燒6 h，即得MCM-41分子篩。

1.1.2 芐基磺酸型 MCM-41(BS-MCM-41)的合成[10]

將1 g MCM-41與5 mL苯甲醇、20 mL環(huán)己烷加入四口燒瓶，82℃下攪拌回流1 h，過(guò)濾，依次用環(huán)己烷、丙酮洗滌，60℃干燥過(guò)夜，得芐基接枝MCM-41(B-MCM-41)。 用注射器將 0.4 mL ClSO3H 緩緩注入到1 g B-MCM-41和20 mL CHCl3的混合液中，62℃回流1 h，過(guò)濾，依次用氯仿、丙酮洗滌，60℃干燥12 h，得芐基磺酸型MCM-41(BS-MCM-41)。反應(yīng)路線見(jiàn)圖式1：1.1.3 手性 Mn(salen)配合物的合成

Scheme 1 Reaction route for preparation of BS-MCM-41

手性Salen配體的合成[11]:在裝有攪拌、球形冷凝管和滴液漏斗的100 mL三頸瓶中，加入(1R,2R)-(+)-1,2-環(huán)己二胺 L 酒石酸鹽(1)(0.74 g,2.8 mmol)、K2CO3(0.78 g,5.6 mmol)和蒸餾水(4 mL)，攪拌至溶解后，加入乙醇(15 mL)，得渾濁液。加熱至回流，將3，5-二叔丁基水楊醛(2)(1.34 g,5.6 mmol, 溶于 15 mL乙醇)慢慢滴入反應(yīng)體系，滴完后，用乙醇(2 mL)清洗滴液漏斗，繼續(xù)將黃色濁液回流20 min。停止加熱，冷卻反應(yīng)液至室溫，再用冰水浴冷卻10 min，使晶體析出完全。減壓過(guò)濾，乙醇洗滌(2 mL)，得粗產(chǎn)品2.63 g。粗產(chǎn)品溶解于15 mL二氯甲烷中，用分液漏斗水洗2次(2×8 mL)，5 mL 5%鹽水洗滌一次。有機(jī)相用無(wú)水Na2SO4干燥30 min，減壓蒸去溶劑，得黃色產(chǎn)品。產(chǎn)品置于60℃烘箱中干燥，得黃色固體(3)：Salen 配體(m.p.209.9～211.5 ℃，[α]20D＝-322°～-326°)。

Mn(salen)配合物的合成[12]：在配有電磁攪拌器、滴液漏斗和冷凝管的100 mL三口圓底燒瓶中加入40 mL 無(wú)水乙醇和 1.0 g(5 mmol)MnCl2·4H2O，加熱，攪拌回流，0.5 h 內(nèi)滴加含 0.9 g(1.67 mmol)Salen配體(3)的15 mL甲苯溶液，繼續(xù)回流3 h，然后向反應(yīng)混合物中鼓入大量的空氣，溶液變成深褐色，冷卻，將其轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入20 mL甲苯，用3×3 mL去離子水和20 mL飽和食鹽水洗滌，無(wú)水Na2SO4干燥，減壓蒸去溶劑，二氯甲烷-正己烷溶液重結(jié)晶，得棕黑色固體(4)即為Mn(salen)配合物。合成路線見(jiàn)圖式2。

Scheme 2 Synthesis route of chiral Mn(salen)catalyst

1.1.4 手性Mn(salen)配合物修飾的MCM-41的制備[8]

在反應(yīng)瓶中，加入1.0 g芐基磺酸型分子篩(BSMCM-41)、碳酸氫鈉(0.11 g，1.3 mmol)和 20 mL 蒸餾水，室溫?cái)嚢? h。過(guò)濾，用蒸餾水洗至中性，得白色粉末(5)：芐基磺酸鈉修飾的MCM-41(Na-BS-MCM-41)。在反應(yīng)瓶中加入1.0 g芐基磺酸鈉型分子篩，Mn(salen)配合物(4)(1.0 mmol)和乙醇(45 mL)，在回流條件下攪拌5 h，過(guò)濾，用乙醇和二氯甲烷洗滌，以除去表面吸附的 Mn(salen)催化劑，濾液用 0.1 mol·L-1的AgNO3溶液檢測(cè)，直到在濾液中檢測(cè)不到沉淀為止。將固體干燥得棕色產(chǎn)物(6)：手性Mn(salen)修飾的MCM-41催化劑(Mn-BS-MCM-41)。反應(yīng)方程式見(jiàn)圖式3。

Scheme 3 Preparation of Mn-BS-MCM-41

1.2 催化劑的表征

樣品的X射線衍射(XRD)表征在Rigaku公司D/Max-rA型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，Ni濾波片，Kα 輻射(λ=0.154 18 nm)。 比表面和孔徑分布使用Micromeritics ASAP2000型比表面和孔徑測(cè)定儀測(cè)定。紅外光譜在Thermo Nicolet公司AVARTE360型紅外光譜儀上測(cè)定，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。錳含量用美國(guó)Jarrell-Ash公司J-A1100型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定。熱分析采用NETZSCH STA 449 C熱分析儀,空氣氣氛,10℃·min-1的升溫速率至800℃。酸量測(cè)定采用滴定法[13]，即取 0.05 g樣品加入到 15 mL 2mol·L-1的食鹽水中，連續(xù)攪拌并待其平衡后過(guò)夜，用0.01 mol·L-1NaOH滴定測(cè)其酸量。

1. 3 α-甲基苯乙烯的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)

將 5 mL 二氯甲烷、1 mmol α-甲基苯乙烯、5 mmol N-甲基嗎啉氮氧化物(NMO)和40 μL內(nèi)標(biāo)物甲苯加入到25 mL單口燒瓶中，置于冰水浴中攪拌10 min，稱取0.02 mmol催化劑倒入燒瓶中，攪拌5 min使催化劑分散均勻。稱取2 mmol間氯過(guò)氧苯甲酸(m-CPBA)并在30 min內(nèi)分次加入反應(yīng)體系，從第一次加入m-CPBA時(shí)計(jì)時(shí)。每1 h取一次樣，經(jīng)處理后直接注入氣相色譜儀分析產(chǎn)率和對(duì)映選擇性。色譜檢測(cè)條件：手性 β-環(huán)糊精柱(RESTEK RTBetaDEXse，30 m×0.25 mm×0.25 μm)， 進(jìn)樣器溫度230℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器，程序升溫(初始溫度60℃，5℃min-1，終止溫度 140 ℃)，載氣為 N2。

為了考察催化劑的重復(fù)使用性能，待反應(yīng)結(jié)束后加入與m-CPBA等物質(zhì)的量的NaHCO3以中和酸；經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸掉溶劑后，加入去離子水超聲溶解旋蒸后的固體，再往水相中加入一定量的正己烷振蕩?kù)o置后分成兩相；先分離出正己烷相，然后水相抽濾、水洗、烘干，得回收催化劑，供下次使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為MCM-41和Mn-BS-MCM-41催化劑的XRD 圖。 可以看出，兩者均在 2θ＝2°～3°處出現(xiàn)介孔材料的特征衍射峰，這說(shuō)明 MCM-41經(jīng)手性Mn(salen)修飾后，仍然保持了長(zhǎng)程有序的六方介孔結(jié)構(gòu)。與MCM-41分子篩相比，手性修飾樣品的(100)晶面特征吸收峰向高角度偏移且強(qiáng)度減弱，(110)和(200)晶面特征衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，這說(shuō)明 MCM-41經(jīng)有機(jī)基團(tuán)接枝及手性Mn(salen)修飾后，有序度有所下降。這與手性修飾物進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，使孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生改變及孔徑變小等因素有關(guān)[14]。

圖1MCM-41和Mn-BS-MCM-41的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MCM-41 and Mn-BS-MCM-41

2.2 低溫N2吸附分析

圖2 是MCM-41和Mn-BS-MCM-41催化劑的低溫N2吸附-脫附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布曲線。由此測(cè)得樣品的一些結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。從圖2 A可以看出，兩個(gè)樣品的低溫N2吸附-脫附曲線均為第Ⅳ類吸附曲線，即典型的介孔材料的吸附-脫附特征曲線， 在 p/p0約為 0.20～0.30之間有一個(gè)明顯的突躍[15]，這是由于N2在介孔中發(fā)生毛細(xì)管凝聚產(chǎn)生的。MCM-41經(jīng)芐基磺酸接枝和手性Mn(salen)修飾后，發(fā)生突躍的相對(duì)壓力變小，吸附臺(tái)階變得平緩，相關(guān)滯后環(huán)也發(fā)生變化，表明磺酸的引入和手性處理，使孔道的有序性降低，孔徑減小，這一結(jié)果也與XRD表征結(jié)果相符。由孔徑分布圖(B)可以看出，未修飾的MCM-41具有比較均一的孔道分布，而修飾樣品由于晶粒之間的堆積出現(xiàn)了次級(jí)孔[10,16]。

圖2 MCM-41和Mn-BS-MCM-41的低溫N2吸附-脫附等溫線(A)和孔徑分布曲線(B)Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms(A)and pore-size distribution curves(B)of MCM-41 and Mn-BS-MCM-41

從表1可以看出，與MCM-41相比，手性Mn(salen)修飾樣品(Mn-BS-MCM-41)的比表面積、孔體積、孔徑均減小。這顯然與分子篩表面接枝有機(jī)基團(tuán)及手性組分的修飾有關(guān)。所得手性修飾Mn-BSMCM-41的比表面積雖較純MCM-41有所減少，但其比表面積仍可達(dá)705 m2·g-1，這為其催化反應(yīng)物提供了更多的可附著表面。此外，由表1可知Mn-BSMCM-41的平均孔徑約1.95 nm，較純硅樣品有所減小。依據(jù)晶胞參數(shù)a0=23d100/3[17]及平均孔徑值，可進(jìn)一步估算出孔壁厚度δ(δ=a0-Dp)，從而得出接枝磺酸后樣品的孔壁厚度為2.05 nm，較原純硅樣品的1.62 nm有較明顯的增加。

表1 MCM-41和Mn-BS-MCM-41的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Pore structure properties of MCM-41 and Mn-BS-MCM-41

2.3 FTIR分析

圖3為手性Mn(salen)配合物、MCM-41和Mn-BS-MCM-41的紅外光譜圖。由圖可知，手性Mn(salen)配合物在2 954 cm-1附近和1 608 cm-1左右出現(xiàn)了C-H和C=N基團(tuán)伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，在1 535 cm-1出現(xiàn)Mn(salen)Cl骨架振動(dòng)峰[8]。MCM-41在807和465 cm-1附近的吸收峰可歸屬于硅氧四面體Si-O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和Si-O的彎曲振動(dòng)，1 090 cm-1附近的吸收峰歸屬于外部的Si-O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而969 cm-1附近窄而尖的吸收峰，歸屬于表面Si-OH的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，3 455 cm-1附近為羥基的氫鍵締合峰[10,18]。

圖3 不同樣品的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of different samples

手性修飾后，Mn-BS-MCM-41不但保存了MCM-41的特征峰，而且還出現(xiàn)了接枝基團(tuán)和手性Mn(salen)配合物的一些特征峰：例如，在3 000 cm-1左右出現(xiàn)了可歸屬于接枝基團(tuán)的C-H伸縮振動(dòng)峰(苯環(huán)的烯氫及甲基、亞甲基的飽和C-H伸縮振動(dòng)峰)，1 608、1 535 cm-1附近出現(xiàn)了手性 Mn(salen)配合物的C＝N伸縮振動(dòng)峰和Mn(salen)Cl的骨架特征峰。969 cm-1附近表面Si-OH的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰經(jīng)芐基接枝反應(yīng)處理后，尖峰基本消失,說(shuō)明MCM-41表面鍵合了芐基。另外，一些基團(tuán)的峰，例如，約為1 240、1 180 cm-1的磺酸SO2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，被MCM-41的Si-O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)寬峰覆蓋，而不能觀察到，但相應(yīng)的峰形和強(qiáng)度發(fā)生了改變。以上結(jié)果表明，手性Mn(salen)已經(jīng)成功接枝負(fù)載在MCM-41上。

2.4 熱重-差示掃描量熱分析

圖4為Mn-BS-MCM-41的TG-DSC-DTG圖。由圖可知，樣品Mn-BS-MCM-41在50～100℃間也有一個(gè)較小的吸熱峰(峰溫73℃)，并伴隨較少的失重，在65℃附近達(dá)最大失重速率 (DTG圖)，失重約1.2%，這同樣為樣品表面物理吸附水和介孔包裹的水的脫出所致；其在200～600℃間有一溫度范圍較寬的放熱峰(峰溫383℃)，同時(shí)對(duì)應(yīng)TG圖上有較多失重，失重約為11.0%。此階段的失重可歸為有機(jī)部分的損失[13]。以上結(jié)果表明，有機(jī)分子已經(jīng)成功接枝到MCM-41上，且具有一定的熱穩(wěn)定性。

圖4 Mn-BS-MCM-41的TG-DSC-DTG圖Fig.4 TG-DSC-DTG curves of Mn-BS-MCM-41

通過(guò)酸度滴定和ICP測(cè)樣品的酸量和錳含量，結(jié)果表明，MCM-41 的酸量為 0.75 mmol·g-1，主要來(lái)自于其表面富含的硅羥基；芐基磺酸接枝后，酸量明顯升高到 1.93 mmol·g-1， 手性修飾后， 降至0.57 mmol·g-1， 酸量的變化也證明了手性 Mn(salen)已負(fù)載在分子篩上；錳含量為 1.3 mg·g-1，說(shuō)明手性修飾是成功的。

2.5 催化劑的催化性能

以m-CPBA為氧源，考察了固載催化劑Mn-BSMCM-41和均相Mn(Salen)催化劑在α-甲基苯乙烯的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，Mn-BS-MCM-41催化劑在不加軸向配體NMO的情況下，2 h后環(huán)氧化物的對(duì)映選擇性(e.e.值)可高達(dá)99%，比均相Mn(Salen)催化劑加NMO得到的 e.e.值 55%高出很多，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果[19,20]。而加入 NMO，其對(duì)映選擇性(e.e.值)卻由原來(lái)的 99%下降為12%，轉(zhuǎn)化率也由原來(lái)的77%下降到43%。這種反常實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象文獻(xiàn)中也有類似報(bào)道[21]。

在烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中，大都需要加昂貴的軸向配體助催化劑，才能達(dá)到滿意的催化效果。軸向配體可以改變活性中間體的幾何構(gòu)型，使其能以最優(yōu)的構(gòu)型參與反應(yīng)，增加底物分子與活性中心的手性識(shí)別能力，從而達(dá)到提高對(duì)映選擇性的目的[22]。因此，加入軸向配體NMO的均相Mn(salen)催化劑，可以使α-甲基苯乙烯的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)的對(duì)映選擇性(e.e.值)從 18%上升至 55%。

相比于均相Mn(salen)催化劑，固載催化劑Mn-BS-MCM-41中的芐基磺酸基自身就具有很好的軸向配體作用。與NMO相比，芐基磺酸基中的3個(gè)氧原子的空間位阻還具撐開(kāi)立體構(gòu)型的優(yōu)勢(shì)，使氧合金屬更加接近于Salen平面(如圖5B所示)。當(dāng)烯烴進(jìn)攻Salen-Mn(Ⅴ)-O配體時(shí)，可以有a(Y)、b(X與Y的中間方向)、c(X)和d(Y)4種方向。其中，途徑b取向，即底物烯烴從Schiff堿亞胺處沿著N-Mn鍵的進(jìn)攻取向成為首選[23]。N-Mn鍵軸兩側(cè)的電子云密度是不同的，靠芳環(huán)一側(cè)電子云密度要比靠環(huán)己二胺一側(cè)高。Salen-Mn(Ⅲ)催化效果與烯烴的電子云密度相關(guān)，當(dāng)烯烴沿N-Mn鍵進(jìn)攻Mn(Ⅴ)=O時(shí)，Salen配體中苯環(huán)上的π-電子之間存在一定的排斥力，有利于提高產(chǎn)物的立體選擇性。同時(shí)，由于底物烯烴α-甲基苯乙烯上帶有大空間位阻又屬于高π-電子云密度的苯環(huán)取代基，從而更有可能得到高的對(duì)映選擇性[24]，最終導(dǎo)致所得Mn-BS-MCM-41催化劑在α-甲基苯乙烯不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中有高達(dá)99%以上的對(duì)映選擇性以及高效的反應(yīng)活性。而NMO的加入?yún)s使得活性中間體Salen-Mn(Ⅴ)-O周圍顯得相當(dāng)擁擠，導(dǎo)致烯烴接近活性中間體Salen-Mn(Ⅴ)-O較為困難，進(jìn)而影響轉(zhuǎn)化率的提高[21(b)]。至于較低的對(duì)映選擇性，可能是由于活性中間體Salen-Mn(Ⅴ)-O的最佳構(gòu)型在載體、連接鏈、軸向配體NMO和溶劑所構(gòu)成的微環(huán)境中發(fā)生扭曲變形，當(dāng)?shù)孜锵N分子接近活性中間體時(shí)，并沒(méi)有完全按途徑b方向進(jìn)攻，使得活性中間體手性誘導(dǎo)底物時(shí)獲得R和S構(gòu)型的機(jī)會(huì)幾乎是一樣的，導(dǎo)致手性識(shí)別能力和對(duì)映選擇性下降。

表2 催化劑在烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能Table 2 Catalytic performance of catalysts for asymmetric epoxidation of olefins

圖5 Mn-BS-MCM-41催化劑作用示意圖Fig.5 Schematic illustration of the catalytic mechanism on Mn-BS-MCM-41

固載催化劑的重復(fù)使用性能是衡量催化活性中心是否有效、穩(wěn)定地固載于載體上的一個(gè)重要依據(jù)。為此，我們考察了Mn-BS-MCM-41在α-甲基苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的重復(fù)使用性能。由表2可以看出，產(chǎn)物的e.e.值隨回收次數(shù)的增加而相應(yīng)地減??；催化劑重復(fù)使用5次后，產(chǎn)物的對(duì)映選擇性(e.e.)為70.8%，仍然高于相應(yīng)的均相催化劑。在回收步驟中，我們采用NaHCO3中和生成的酸，用正己烷萃取出剩余的m-CPBA，通過(guò)水洗去生成的鹽類化合物。此法較好地保留了活性組分，避免了固載催化劑催化活性的快速衰退，較以往MCM-41負(fù)載Mn(salen)配合物的同類催化劑，重復(fù)使用性能有了很大的提高[9]。

圖6 手性Mn(salen)配合物在MCM-41表面的2種固載方式(A-本文，B-文獻(xiàn)[19])Fig.6 Schematic illustration of two structure of chrial Mn(salen)complex immobilized on MCM-41 A-this work,B-reference[19]

李燦課題組曾采用多步接枝法，巧妙地通過(guò)接枝的烷氧基硅烷上的酚氧、苯磺酸基和丙基磺酸基軸向固載手性Mn(salen)配合物，成功制備了一系列不同結(jié)構(gòu)和良好性能的多相手性不對(duì)稱環(huán)氧化催化劑，探討了孔徑大小、軸的長(zhǎng)度、軸的剛?cè)嵝缘葘?duì)催化性能的影響，闡明了相應(yīng)的活性機(jī)制，取得了許多有價(jià)值的結(jié)果[7,19]。與之相比(參見(jiàn)圖6)，本文的固載方法由于沒(méi)有使用特定的硅烷偶聯(lián)劑和溶劑，反應(yīng)不需要在苛刻的無(wú)水條件下進(jìn)行，后接枝成本經(jīng)濟(jì)；由于三乙氧基會(huì)占用1個(gè)、2個(gè)或者3個(gè)硅羥基，故芐醇較硅烷偶聯(lián)劑接枝率更高，有利于手性Mn(salen)的更多固載，從而提高催化性能。另外，接枝的三乙氧基還可能導(dǎo)致分子篩孔道基團(tuán)繁多雜亂，不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的進(jìn)出，導(dǎo)致反應(yīng)效率降低，e.e.值下降[19]。

4 結(jié) 論

(1)通過(guò)后合成法，利用MCM-41的硅羥基先接枝芐基，通過(guò)芐基進(jìn)一步磺化得到了芐基磺酸型MCM-41。然后，以芐基磺酸為過(guò)渡產(chǎn)物，用手性Mn(salen)配合物修飾處理，得到了芐基磺酸軸向固載手性 Mn(salen)配合物的 MCM-41(Mn-BS-MCM-41)。與之前的方法相比，本文方法簡(jiǎn)單易行，避免了苛刻的實(shí)驗(yàn)要求，更具可操作性。

(2)以間氯過(guò)氧苯甲酸為氧化劑，考察了所得固載型催化劑對(duì)α-甲基苯乙烯的不對(duì)稱環(huán)氧化催化性能，結(jié)果表明在0℃反應(yīng)2 h，無(wú)需加入軸向配體NMO的條件下e.e.值可達(dá)99%以上，轉(zhuǎn)化率為77%。歸因于芐基磺酸基起到了很好的軸向配體作用。經(jīng)適當(dāng)處理，固載型催化劑在循環(huán)使用5次后e.e.值依然有71%。表現(xiàn)出較好的活性和重復(fù)使用性能。

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