三偏磷酸鈉的應用與制備工藝

李龍燕，鐘本和，許海全，方為茂，歐慶祝

（四川大學化學工程學院，四川成都 610065）

經過近幾十年的努力，中國已是磷酸鹽生產和出口大國，主要產品有黃磷、熱法磷酸、三聚磷酸鈉、磷酸氫鈣及磷酸三鈉、磷酸二鈉。偏磷酸鹽常由正磷酸鹽脫水而得，主要品種為三偏、四偏、六偏磷酸鈉鹽。三偏磷酸鈉因其六元環狀的獨特結構，與其他偏磷酸鹽相比具有一些特殊用途，近年來引起人們廣泛關注，生產廠家增多，主要廠家有江蘇徐州化工三廠、成都化工研究設計院等，產量也逐年增大。然而由于目前生產工藝的限制，三偏磷酸鈉年產量不超過5000 t，無法滿足市場對該產品日益擴大的需求。了解三偏磷酸鈉的應用以及其目前的生產工藝現狀，對掌握三偏磷酸鈉的發展趨勢以及促進偏磷酸鹽領域的發展有著重要意義。

1 三偏磷酸鈉的應用

1.1 三偏磷酸鈉用于Vc磷酸酯的制備

三偏磷酸鈉可與Vc酯化制得Vc-2-三聚磷酸鈉。Vc又名L-抗壞血酸，是動物生長不可缺少的營養要素之一，參與生物體內多種代謝。對于人類、靈長類及魚蝦貝殼水產動物來說，Vc是重要營養物質，當Vc缺乏時會影響其結締組織形成，導致骨骼發育不全和一些其他疾病。然而，畜禽尤其是魚、蝦等水產動物不能合成或合成不足其生理代謝所需Vc，故需在飼料中適量添加。但是Vc分子中活性烯二醇結構易受光、熱、氧、濕度、溫度、金屬離子影響迅速分解而大量損失，從而使Vc有效利用率降低，故Vc在單獨作為水產飼料添加劑使用時，在飼料制粒及存放過程中有80%～98%被破壞，因此在飼料添加過程中需投加更多量而使得成本增加［1］。

三偏磷酸鈉與Vc酯化反應可制得Vc-2-三聚磷酸鈉，其既具有維生素C的功效，又克服了維生素C易受光、熱和金屬離子等作用而氧化的缺點，它作為飼料添加劑在飼料加工和儲存過程中，對空氣、熱、水等均表現有良好的穩定性，和其他的飼料添加劑具有良好的配伍性。動物使用后，在體內磷酸酯酶的催化作用下，聚合磷酸酯會被逐個水解釋放，先后形成L-抗壞血酸-2-二聚磷酸酯（AsDP）和L-抗壞血酸-2-單磷酸酯（AsMP），到最后一個磷酸基團脫落后，L-抗壞血酸被游離出來從而在動物體內發揮 Vc 的生物活性［2］。

1.2 三偏磷酸鈉用于交聯淀粉的制備

淀粉不僅是人類食物的主要成分，也是食品工業、發酵工業、輕工業的重要原料。隨著科學技術的發展，各類產品的加工工藝不斷改進，許多需要以淀粉為原料的新產品對淀粉性質的要求也越來越嚴格，原淀粉已不能適應某些加工需求，需要對原淀粉進行變性處理。對原淀粉的變性處理有物理及化學兩種手段，而交聯淀粉是通過使用含有兩個及以上官能團的交聯劑處理淀粉使其分子之間形成交聯結構，從而改變原淀粉的理化性質。

三偏磷酸鈉的P—O鍵與淀粉的醇羥基在水溶液中進行酯化反應制得交聯淀粉。交聯淀粉具有與原淀粉相同的顆粒形貌，但是交聯鍵的存在增強了淀粉顆粒之間的結合作用，使淀粉抗老化及冷凍穩定性能提高，從而具有比原淀粉更為優良的性質，并能以更加穩定的狀態存在。交聯淀粉受熱膨脹糊化的性質與原淀粉相比發生很大變化。原淀粉顆粒中淀粉分子間經氫鍵結合，在熱水中受熱時氫鍵強度減弱，顆粒吸水膨脹，黏度上升至最高值，繼續受熱膨脹氫鍵破裂，從而顆粒破裂、黏度下降。而交聯化學鍵強度高于氫鍵，顆粒間結合的強度增強，從而可抑制顆粒膨脹、破裂現象，淀粉糊化溫度得以提高。隨交聯程度提高，淀粉分子間交聯化學鍵數量增加，糊化溫度不斷提高，這種交聯鍵增強到一定程度能抑制淀粉顆粒在沸水中膨脹，使之不發生糊化。食物中淀粉經交聯處理后，在低溫下較長時間冷凍或者冷凍-融化重復多次，食品仍可保持原來組織結構，不發生變化。工業上使用三偏磷酸鈉作為交聯劑制備交聯淀粉其工藝具有高效環保、轉化率高、成本低的特點，適合不同產品加工需求，產品性能優異［3-5］。

1.3 三偏磷酸鈉在表面活性劑中的應用

三偏磷酸鈉由于其獨特的分子結構使之成為一種優異的無機表面活性劑。將三偏磷酸鈉與諸如十二烷基苯磺酸鹽、硫酸醇酯、烷基酚和環氧乙烷等非離子型表面活性劑混合，在極廣的pH范圍內比單獨使用這些表面活性劑具有更高的洗滌性能。

1.4 三偏磷酸鈉絡合能力的應用

三偏磷酸鈉具有很強的絡合能力。絡合能力是指其固定陽離子使之失去離子本性的能力。三偏磷酸鈉能與溶解在水中的鈣、鎂、鐵等金屬陽離子生成可溶性的絡合物，保持惰性，使水變成軟水，因此可作為水軟化劑。對于工業用水來說，這是一種防止金屬離子危害的簡便方法。三偏磷酸鈉絡合能力的大小與使用時的溫度、pH、溶液濃度等有很大關系，當堿性有機表面活性劑對水的硬度敏感時，絡合能力就顯得特別重要。三偏磷酸鈉還可與蔬菜、果皮中的鈣離子螯和，使其皮殼很快軟化以縮短蒸煮時間和增加果膠提取量。溶液中特別是水果、蔬菜罐頭中存在銅、鐵離子時會促進果蔬維生素C的分解和色素的褪色、變色，加入三偏磷酸鈉可防止維生素C的分解和色素的變色，延長食品儲存期限。同時三偏磷酸鈉還能阻止罐頭中漂白劑過氧化氫的分解，從而提高漂白效果。以和鈣離子絡合為例，其反應式如下：

1.5 三偏磷酸鈉膠溶能力的應用

三偏磷酸鈉具有很強的膠溶能力，它能膠溶許多難溶化合物懸浮體（包括顏料），使溶液中污垢呈細微分散狀，不沉淀于紡織品纖維上。對于固體微粒，能有利于生成乳膠狀液，促進微粒分散并保持穩定，和洗滌劑一起使用時可加快顆粒分散速度，增強洗滌效果。用于黏稠液時則可增加液體流動性。

1.6 三偏磷酸鈉用作緩沖劑

三偏磷酸鈉可用作過氧化氫漂白的緩沖劑。如作為洗滌劑組分可使洗滌劑溶液的pH保持在最適宜的范圍內，若用作輕金屬的洗滌劑可防止堿的危害。pH在4～14均具有良好的緩沖作用。

1.7 三偏磷酸鈉在醫藥化工中的應用

三偏磷酸鈉還是生產高級牙膏的原料，其作用相當于磨料。三偏磷酸鈉和鈣鹽、鎂鹽混合能生成絡合物，形成結構較松軟的摩擦劑，主要的作用是清除牙齒上的煙漬、茶漬等，通過絡合牙齒與銹漬之間的鈣質，達到緩慢除銹漬的特殊功能。醫學研究表明，三偏磷酸鈉還有預防和消除齲牙的功能，而且三偏磷酸鈉是所有磷酸鹽中最有效果的。

2 三偏磷酸鈉的生產工藝［6-10］

2.1 磷酸二氫鈉脫水縮合工藝

以磷酸與純堿中和制得的磷酸二氫鈉水溶液為原料，除去雜質后蒸發干燥或結晶為無水磷酸二氫鈉，磷酸二氫鈉進一步加熱至190～204℃脫去結構水成為酸式焦磷酸鈉，酸式焦磷酸鈉繼續加熱至500～520℃后，取出緩慢冷卻即得三偏磷酸鈉。

2.2 六偏磷酸鈉退火工藝

用碳酸鈉或氫氧化鈉與磷酸中和制得磷酸二氫鈉水溶液，調整中和度后將料漿送入高溫爐在800～1050℃進行高溫聚合反應，經驟冷得六偏磷酸鈉，粉碎處理后將粉末型六偏磷酸鈉在500～520℃高溫爐內進行回火復聚成為三偏磷酸鈉。

2.3 偏磷酸鈉聚合法

碳酸鈉與五氧化二磷按一定比例混合使得n（Na2O）∶n（P2O5）=1∶1，反應生成偏磷酸鈉，將偏磷酸鈉進一步加熱到500～520℃縮聚生成三偏磷酸鈉。

2.4 焦磷酸鈉反應法

用食品級焦磷酸鈉和氯化銨按物質的量比配料，在水溶液中中和，然后脫水干燥，再以420℃以上高溫加熱使其反應，將反應產物再在水中溶解、濃縮、分離、干燥，最后得到三偏磷酸鈉。

3 三偏磷酸鈉生產概況及其發展趨勢

國內外研究表明，采用偏磷酸鈉聚合法制備三偏磷酸鈉，由于采用五氧化二磷作為原料，使得產品在加工過程中難以除去雜質，而焦磷酸鈉反應法的工藝過程較復雜，且生產的產品中含有的氯化鈉難以徹底清除，影響產品純度。因此，目前的生產工藝多采用磷酸二氫鈉脫水縮合法和六偏磷酸鈉退火法。

中國三偏磷酸鈉生產最早見于江蘇徐州化工三廠。該廠曾在1980年欲引進美國孟山都公司工業三偏磷酸鈉生產工藝和關鍵設備，后因市場原因未達成。之后曾試制成功磷酸二氫鈉法制備三偏磷酸鈉工藝，但在規模化生產中出現產品質量不高、含雜質較多的問題。1996年該廠在三偏磷酸鈉下游產品的使用過程中，解決了三偏磷酸鈉的制備工藝和質量達標的關鍵技術，由此三偏磷酸鈉進入批量化生產階段［6］。然而目前三偏磷酸鈉生產工藝均采用間歇法，產品年產量低，無法滿足市場對其日益增大的需求，因此研制新的連續穩定的生產工藝已是當務之急。日前，成都金博士公司已開始進行此項研究并有產品出售，大大提升了三偏磷酸鈉年產量，產品質量優異，深受國內外客戶歡迎。其產品質量指標見表1。

此外，由于中國三偏磷酸鈉的生產正處于起步階段，中國還沒有制定統一的國家標準及行業標準，缺乏規范的檢測方法，各生產企業均采用自定的企業檢測標準，這些都嚴重影響了中國三偏磷酸鈉的應用，因此研究三偏磷酸鈉分析檢測方法、制備原理，探討其最佳制備條件，并將其應用到生產以滿足市場對該產品日益擴大的需求具有十分重要的意義。

表1 成都金博士公司生產的三偏磷酸鈉質量指標

4 結語

中國磷資源占世界第二位，磷酸鹽產量和出口量均居世界第一，但出口多為低檔產品，出口高檔磷酸鹽產品以代替低檔磷酸鹽出口格局是當前主要任務。三偏磷酸鈉作為新型精細偏磷酸鹽，屬于高檔磷酸鹽產品，具有獨特的優點和用途，國內外對其關注度與需求量日益擴大。近年來中國在該產品生產工藝技術上由間歇式突破為連續穩定式，大大提高了其年產量與產品質量，滿足了市場需求，并有望占領國際市場。然而，為促進三偏磷酸鈉進一步發展，在其應用領域、生產工藝以及檢測技術等方面仍需要更多的研究與開發。

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