過氧化氫危險(xiǎn)性分析

王 ，馬 翔 ，張淑娟 ，姜 杰 ，石 寧

（1.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島 266042；2.中石化青島安全工程研究院；3.唐山三友集團(tuán)有限公司；4.北京化工大學(xué)）

過氧化氫是一種無色透明液態(tài)無機(jī)過氧化物，由于其幾乎無污染的特性廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、建筑等行業(yè)中。高濃度過氧化氫由于具有低毒、環(huán)保、產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)在化工生產(chǎn)中受到越來越廣泛的關(guān)注。例如在環(huán)氧丙烷合成工藝中通過提高過氧化氫使用濃度來提高裝置產(chǎn)量并減少廢液排放，這是提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和保護(hù)環(huán)境最有效的途徑。然而高濃度過氧化氫最大的缺點(diǎn)是本身很不穩(wěn)定，在受光照射、接觸金屬雜質(zhì)或在堿性條件下會(huì)發(fā)生劇烈分解而生成水和氧并放出熱量，當(dāng)放出的熱量足夠高時(shí)反應(yīng)不可控可能導(dǎo)致爆炸。因此，安全問題是化工生產(chǎn)過程提高過氧化氫使用濃度的重要技術(shù)瓶頸。

近些年，對過氧化氫穩(wěn)定性和熱危險(xiǎn)性研究越來越多，然而對其本身的危險(xiǎn)特性定量研究卻較少［1-4］。Isao Eto 等［5］研究評估了各種金屬化合物對過氧化氫水溶液失控反應(yīng)危害的影響。S.H.Wu等［6］采用差式掃描量熱法評估了H2O2與丙酮、Fe2O3、FeSO4、H2SO4、鹽酸、HNO3、H3PO4、氫氧化鈉和氫氧化鉀等溶劑的熱危險(xiǎn)性。葛廣海等［7］通過對堿性過氧化氫穩(wěn)定性研究選定了過氧化氫在堿性條件下應(yīng)用的穩(wěn)定劑。劉中興等［8］以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水為研究對象，通過改變一些影響其穩(wěn)定性的因素和條件探索其分解規(guī)律。

筆者以工業(yè)中常用濃度（H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5%）及高濃度（H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、70%）過氧化氫作為研究對象，運(yùn)用高靈敏度C80微量量熱儀對3種濃度過氧化氫的分解特性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，研究了不同掃描速率對3種濃度過氧化氫熱穩(wěn)定性的影響，并計(jì)算分解活化能、絕熱條件下達(dá)到最大反應(yīng)速率所需時(shí)間（TMRad）等參數(shù)，以便考察不同濃度過氧化氫的熱危險(xiǎn)性，為高濃度過氧化氫在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用提供技術(shù)指導(dǎo)，對提高過氧化氫路線化工裝置的產(chǎn)能具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑及儀器

試劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為27.5%、50%、70%的過氧化氫，工業(yè)級(jí)。

儀器：C80微量量熱儀。其測試精度高、敏感度高，且實(shí)驗(yàn)所用試樣量大，測得的數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確、可信，結(jié)果更接近樣品的本質(zhì)屬性。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取適量過氧化氫置于樣品池中，參比池內(nèi)裝入適量惰性物質(zhì)。將其置于C80微量量熱儀中，并設(shè)定掃描速率分別為 0.25、0.5、1.0、1.5、2.0℃/min。根據(jù)儀器控制程序觀察實(shí)際反應(yīng)進(jìn)程，直到實(shí)驗(yàn)程序完成。

2 結(jié)論與分析

2.1 微量量熱儀測試結(jié)果

圖1為不同掃描速率下3種濃度過氧化氫放熱曲線。由圖1可以看出，27.5%H2O2放熱峰由低到高的掃描速率依次為 0.25、0.5、1.0、2.0 ℃/min；50%和70%H2O2放熱峰由低到高的掃描速率依次為0.5、1.0、1.5、2.0℃/min。 從圖 1還可以看出，3種濃度過氧化氫的放熱曲線各自在某一溫度區(qū)間上出現(xiàn)較大的放熱峰，而且隨著濃度和掃描速率的增大其熱流的峰值增大，放熱峰向后移且更加尖銳，即過氧化氫分解反應(yīng)的激烈程度增加、放熱集中。

圖1 不同濃度H2O2隨溫度變化的放熱曲線

通過對不同掃描速率下的放熱曲線分析計(jì)算得出3種濃度過氧化氫初始放熱溫度、最大放熱溫度、放熱量等特征參數(shù)，結(jié)果見表1。由表1看出，各濃度過氧化氫初始放熱溫度和最大放熱溫度都隨著掃描速率的增加而升高，但單位質(zhì)量放熱量減小。這是因?yàn)椋S著掃描速率變小儀器靈敏度升高且對微小熱流的感應(yīng)更敏感。根據(jù)失控反應(yīng)危險(xiǎn)等級(jí)簡單評定方法可知，27.5%H2O2的危險(xiǎn)性為 “危急的”，50%、70%H2O2的危險(xiǎn)性為“災(zāi)難性的”，都屬于高危險(xiǎn)等級(jí)。由于高濃度過氧化氫單位質(zhì)量放熱量是低濃度的2～3倍，因此為盡量減少其帶來的危害性，確保化工工業(yè)中過氧化氫的安全使用是極其重要的。

表1 3種濃度H2O2初始放熱溫度、最大放熱溫度、放熱量等特征參數(shù)

隨著C80加熱爐給予樣品加熱，樣品逐漸開始放熱，熱量的積累導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高，反應(yīng)速率也增大。通常來說，物質(zhì)反應(yīng)熱越多系統(tǒng)溫度越高，反應(yīng)物可能越不穩(wěn)定。從表1得知，不同掃描速率下各濃度過氧化氫各自的單位放熱量相差并不大，且濃度越大單位質(zhì)量放熱量越多，表面可以判斷高濃度過氧化氫危險(xiǎn)性較大。然而，只單獨(dú)考慮反應(yīng)放熱量時(shí)，不同掃描速率下各濃度過氧化氫分解造成的熱危險(xiǎn)程度比較接近。這里給出的放熱量是整個(gè)分解過程中熱流曲線的積分值，并不能單純地用來描述分解過程中隨溫度變化的放熱情況，因此不能用單一的分解放熱量來評價(jià)過氧化氫的熱危險(xiǎn)性。

2.2 熱危險(xiǎn)性分析

2.2.1 過氧化氫活化能

過氧化氫活化能是其分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)時(shí)所需要的能量，即過氧鍵斷裂所需能量，該能量越小反應(yīng)速率越快。采用等轉(zhuǎn)化率法（Friedman法）計(jì)算H2O2在不同轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)活化能。

熱分析曲線的動(dòng)力學(xué)分析中多采用Friedman法，其是基于反應(yīng)速率在相同轉(zhuǎn)化率下只與溫度有關(guān)這個(gè)原理，可避開反應(yīng)機(jī)理而求取反應(yīng)不同階段時(shí)的活化能，也叫做“無模式函數(shù)法”［9］。

Friedman法中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表示為［10-12］：

式中：α為轉(zhuǎn)化率；t為時(shí)間，s；A為指前因子，（mol/L）1-n/s；Ea是表觀活化能，kJ/mol；T 為反應(yīng)溫度，K；R 是氣體常數(shù)，J/（K·mol）；f（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

兩邊取對數(shù)，可得其微分形式：

此時(shí)Ea不再是常數(shù)，而是轉(zhuǎn)化率α的函數(shù)。

采用Friedman法處理不同濃度H2O2放熱曲線見圖2。

圖2 不同濃度H2O2Friedman法關(guān)系圖

圖2中不同濃度H2O2各自的4條曲線分別為一系列掃描速率下 ln（dα/dt）α對 1000/T的關(guān)系曲線，將不同掃描速率測試的4條曲線中的同一轉(zhuǎn)化率點(diǎn)相連接可以得到許多直線，這些直線各自的斜率即為此轉(zhuǎn)化率處的-Ea/R［13］。

根據(jù)上述直線的斜率可以導(dǎo)出相應(yīng)轉(zhuǎn)化率下的活化能，繪制出Ea隨轉(zhuǎn)化率的曲線，見圖3。從總的趨勢看來，3種濃度過氧化氫［H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為27.5%、50%、70%］分解過程的活化能是按照一定規(guī)律變化的，形成一條類似二次函數(shù)的曲線，其值的范圍分別為 51.05～94.30、16.40～66.72、32.50～76.15 kJ/mol。開始分解時(shí)活化能較低，隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行活化能迅速增大，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.5左右時(shí)活化能達(dá)到最大，然后逐漸減小，反應(yīng)開始和終點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)離散點(diǎn)。在非等溫的熱分析中，熱分解是在一定加熱速率的熱場中進(jìn)行的，樣品自身的熱傳導(dǎo)導(dǎo)致樣品與周圍氣氛之間存在著溫度差，可認(rèn)為樣品自始至終處于一種非熱平衡狀態(tài)，在此情況下得到的反應(yīng)機(jī)理以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)明顯與熱平衡下的理論情況存在一定的偏差。同時(shí)，隨著溫度的升高未分解的過氧化氫越來越少，反應(yīng)速率也不斷加快。

圖3 Friedman法得到的不同濃度H2O2的Ea與α的關(guān)系

2.2.2 絕熱條件下達(dá)到最大反應(yīng)速率所需時(shí)間

TMRad是熱危險(xiǎn)性評價(jià)中的一個(gè)重要參量，它表示絕熱條件下從某一溫度開始到顯示最大反應(yīng)速率的溫度所經(jīng)歷的時(shí)間［14］，主要用來評估物質(zhì)在不同溫度下反應(yīng)失控的可能性標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)失控的可能性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表 2［15］。

表2 反應(yīng)失控的可能性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

針對反應(yīng)失控的可能性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，以50%H2O2、TMRad=24 h為例，TMRad為24 h時(shí)對應(yīng)的溫度可表示為TD24，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，TD24=20.22℃，即當(dāng) 50%H2O2溫度達(dá)到 20.22℃時(shí)在絕熱條件下24 h后反應(yīng)便達(dá)到最大反應(yīng)速率，其絕熱溫升 ΔTad達(dá) 283.9 ℃（X＝24 代表時(shí)間， 即 TMRad；Y＝20.22 代表溫度，即 TD24）。

表3列出了各濃度H2O2在不同初始溫度下的TMRad。通常過氧化氫在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存和使用，以夏天最高環(huán)境溫度40℃考慮，由表3數(shù)據(jù)看出各濃度 H2O2TMRad分別為 26.16、6.74、5.73 h， 根據(jù)表 2分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)判斷其發(fā)生失控的風(fēng)險(xiǎn)為“很少”和“很可能”。因此，從TMRad分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)來看低濃度過氧化氫的儲(chǔ)存和使用在環(huán)境溫度下危險(xiǎn)性較低，高濃度危險(xiǎn)性較高，且需要保證溫度在40℃以下。加強(qiáng)過氧化氫儲(chǔ)存和使用過程中的溫度監(jiān)控并采取相應(yīng)降溫散熱措施對避免危害事故的發(fā)生具有重要意義。

圖4 50%H2O2TD24

表3 H2O2存儲(chǔ)溫度與TMRad的關(guān)系

根據(jù)表2和表3還可以看出，過氧化氫的存儲(chǔ)溫度越低，達(dá)到最大反應(yīng)速率所需時(shí)間越長，表明其危險(xiǎn)性越小。由數(shù)據(jù)處理結(jié)果得出高濃度（50%、70%）過氧化氫絕熱溫升高達(dá)283.9℃和420.3℃，一旦發(fā)生失控反應(yīng)會(huì)造成極大的危害性。因此，有必要在過氧化氫的儲(chǔ)存區(qū)配置降溫通風(fēng)系統(tǒng)，以保證過氧化氫儲(chǔ)存和使用的安全性。

3 結(jié)論

1）各濃度過氧化氫初始放熱溫度和最大放熱溫度都隨著掃描速率的增加而升高，但單位質(zhì)量放熱量減小。2）過氧化氫分解過程中隨著轉(zhuǎn)化率的增加活化能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，可以預(yù)測反應(yīng)機(jī)理隨反應(yīng)過程而變化，并不是單一反應(yīng)機(jī)理，此時(shí)等轉(zhuǎn)化率法更符合反應(yīng)的實(shí)際進(jìn)程。3）通過Friedman法得出活化能隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線，得出了各濃度過氧化氫（27.5%、50%、70%）不同轉(zhuǎn)化率下的活化能， 其值范圍分別為 51.05～94.30、16.40～66.72、32.50～76.15 kJ/mol。4）針對反應(yīng)失控的可能性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)可以判斷在使用溫度最高40℃下高濃度過氧化氫很有可能發(fā)生失控反應(yīng)，有必要在過氧化氫的儲(chǔ)存區(qū)配置散熱通風(fēng)系統(tǒng)。5）通過對各濃度過氧化氫的熱危險(xiǎn)性分析可以得出絕熱放熱起始溫度、反應(yīng)活化能、絕熱最大溫升速率時(shí)間等與物質(zhì)熱穩(wěn)定性有關(guān)的參數(shù)數(shù)據(jù)，利用這些信息可以更好地進(jìn)行化學(xué)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)方面的研究，為更準(zhǔn)確地評價(jià)物質(zhì)的熱穩(wěn)定性提供可靠依據(jù)。

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