燒結法赤泥資源特性分析*

李建偉 ，楊久俊 ，王 曉 ，張茂亮 ，韓玉芳 ，羅忠濤

（1.鄭州大學材料科學與工程學院，河南鄭州 450052；2.天津城市建設學院；3.河南建筑材料研究設計院有限責任公司）

中國鋁土礦資源豐富，但大都是高鋁高硅的中低品位鋁礬土礦，礦物組成以一水硬鋁石為主［1］。由于中國鋁土礦資源的特點，氧化鋁的生產多采用燒結法及聯合法生產工藝。氧化鋁工業尾礦中會產生大量赤泥，每生產1 t氧化鋁會附帶產出0.8～1.5 t赤泥［2］。 目前中國已成為全球最大的氧化鋁生產國，根據國家統計局數據，2009年氧化鋁產量已達2378萬t，約占全球總產量的30%，赤泥累計堆積量已達2億t。隨著氧化鋁工業的發展和鋁土礦品位的下降，赤泥產出量將愈來愈大，巨大的產出量使赤泥處理問題在中國顯得尤為突出。筆者針對中國長城鋁業鄭州分公司產出的燒結法赤泥的資源特性進行系統研究，為有針對性地對赤泥選擇不同的綜合利用途徑提供參數和依據。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與儀器

原料：選取中國長城鋁業鄭州分公司排出3個月左右的赤泥。赤泥經管道從鋁廠排至赤泥堆場，采集樣品時沿赤泥管道的排出口向堆場中心，依次選取10個點挖取赤泥，去除表面0.05 m赤泥，各處挖取20 kg赤泥，并將赤泥混合。

儀器：PHS-25B型數字酸度儀；DBS-300型頂擊式標準篩振篩機；LS-C激光粒度分析儀；X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡；GEM60型高純鍺γ譜儀。

1.2 試驗方法

1）參照 JTG E40—2007《公路土工試驗規程》對赤泥的含水率、密度和pH進行測定；參照GB/T 14684—2001《建筑用砂》中的篩分法對赤泥的顆粒級配進行分析；參考GB/T 16399—1996《粘土化學分析方法》對赤泥的主要化學成分進行測定。

2）采用激光粒度分析儀對赤泥的比表面積進行測定；采用X射線衍射儀對赤泥的主要礦物成分進行分析；采用掃描電鏡對赤泥的微觀結構進行分析；采用高純鍺γ譜儀對赤泥的放射性進行檢測。

3）依據GB/T 12957—2005《用作水泥混合材料的工業廢渣活性試驗方法》，通過28 d抗壓強度比的方法評價赤泥的活性。

2 結果與分析

2.1 赤泥的基本物理性能（見表1）

表1 赤泥的物理性能

赤泥含水率影響赤泥脫堿處理及綜合利用時的加水量。試驗結果表明，風干后赤泥依然擁有較大含水率（28.1%）。這可能是因為赤泥顆粒較細，且赤泥顆粒中含有較多容易吸水的物質，導致赤泥具有一定的保水性。

密度與赤泥元素含量息息相關，是赤泥粉體重要物理性能之一。表1表明赤泥密度為2.99 g/cm3。

pH與赤泥的形成過程和化學成分密切相關，檢測結果顯示赤泥pH較高，呈強堿性。這可能是因為赤泥在溶出時經堿液浸泡，使得赤泥中殘留一定量KOH、NaOH等可溶性強堿。另外，赤泥顆粒表面吸附的離子類型對其pH也有一定的影響［3-5］。

烘干后的赤泥為砂狀顆粒，通過篩分試驗發現赤泥的粒徑主要集中在0.15～0.6 mm，其顆粒級配曲線見圖1，經計算其細度模數為1.5，略小于細砂。

圖1 赤泥顆粒級配

赤泥原樣的比表面積較小，僅為183.6 m2/kg，小于硅酸鹽水泥的細度要求（＞300 m2/kg）。經球磨機粉磨后的赤泥比表面積明顯增大，為赤泥原樣的7.8倍，這說明赤泥顆粒間粘結力較弱，很容易通過機械力分散，具有易磨性。

2.2 赤泥的微觀結構

圖2是赤泥掃描電鏡照片。從圖2可以看出，許多不規則的小顆粒粘結成致密的團聚體，顆粒粒度僅幾微米到幾十微米。這可能是赤泥顆粒表面部分游離氧化物的膠結作用形成的［6-7］。

圖2 赤泥的微觀結構照片

2.3 赤泥的放射性

赤泥的放射性是限制其綜合利用的另一關鍵因素。試驗主要采用GEM60型高純鍺γ譜儀針對赤泥中的放射性元素鈾-238、鐳-226、釷-232和鉀-40等進行分析，并通過比活度和內、外照射指數評價其放射性大小。檢測結果見表2。從表2看出赤泥的主要放射性來源是釷-232，且赤泥的外照射指數為2.12，大于GB 6566—2001《建筑材料放射性核素限量》中關于建筑主體材料天然放射性核素鐳-226、釷-232、鉀-40的放射性比活度同時滿足IRa≤1.0、Ir≤1.0的要求。因此赤泥若用于建筑材料，必須采取相應的放射性核素屏蔽措施。

表2 赤泥的放射性

2.4 赤泥的物質組成

表3是赤泥和硅酸鹽水泥熟料化學成分對比。表3表明，赤泥的主要成分是CaO和SiO2，其次是Fe2O3和Al2O3，這些與水泥的主要化學成分相符；堿含量 R2O（Na2O+0.658K2O）為 4.2%，大于 GB 175—1999《硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥》中硅酸鹽水泥熟料關于堿含量的要求；鈣鋁比為5.47，鈣鐵比為3.62，與水泥熟料的成分相比均應做相應的調整［8］。

表3 赤泥和硅酸鹽水泥熟料化學成分對比 %

圖3是燒結法赤泥XRD譜圖。從圖3看出，赤泥的主要礦物組成為鈣鈦礦、硅酸二鈣、霞石和方解石等。霞石或方解石可能是氧化鋁生產過程中加入生石灰或通入CO2后煅燒結果所致。此外，不同堆存時間的赤泥，其礦物組成也有一定的區別。通常，隨著堆存時間的延長，硅酸二鈣的特征峰會越來越不明顯，而霞石的特征峰則有增加的趨勢，其他礦物的特征峰沒有明顯的變化。另外據資料顯示［9］，燒結法赤泥中還含有少量的赤鐵礦、鐵鋁酸鈣固溶體、硅酸鎂鈣、含水鋁硅酸鈉等礦物成分，而該譜圖中沒有顯示可能是由于有些礦物的含量較少，有些礦物呈膠狀，也有些礦物是因為特征峰的重疊導致難以分辨。

圖3 燒結法赤泥XRD譜圖

2.5 赤泥的活性分析

赤泥的活性與其表面功能團的化學行為有關，表面功能團在顆粒吸附、解吸、酸堿等化學反應過程中起著很重要的作用。由于表面功能團很難定量測定，因此用28 d抗壓強度比K來表征赤泥的活性，K=摻赤泥的試樣28 d抗壓強度/硅酸鹽水泥28 d抗壓強度。摻赤泥試樣28 d抗壓強度為33.2 MPa，硅酸鹽水泥28 d抗壓強度為43.6 MPa，因此K等于76%。K等于76%符合GB 12958—1999《復合硅酸鹽水泥》中活性混合料28 d抗壓強度比K≥75%的要求，因此赤泥屬于活性摻合料。若能適當降低赤泥的放射性，赤泥將可以大摻量用于建材行業，可帶來巨大的經濟效益和環境效益。

3 結論

通過大量試驗系統研究了中國長城鋁業鄭州分公司排出的燒結法赤泥的資源特性，得出結論：1）赤泥為土黃色砂狀顆粒，含水率較大，自然風干后仍為28.1%，容易吸水；赤泥的密度為2.99 g/cm3；赤泥中含有大量堿性物質，pH較高，為12.62，屬于強堿性污染物。2）赤泥顆粒分散不均勻，整體細度較小，細度模數為1.5，小于細砂，主要粒徑集中在0.15～0.6 mm；赤泥的比表面積較小，為183.6 m2/kg，有易磨性，粉磨20 min后比表面積為1440 m2/kg；赤泥由許多不規則小顆粒粘結團聚成大顆粒。3）赤泥放射性核素含量較高，其內、外照射指數分別為0.96和2.12，其放射性來源主要是釷-232。4）赤泥化學成分以CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3為主， 這 4種組分含量之和約為85%。赤泥礦物成分主要為鈣鈦礦、硅酸二鈣、霞石和方解石等，還含有少量赤鐵礦、鐵鋁酸鈣固溶體、硅酸鎂鈣、含水鋁硅酸鈉等礦物成分。另外赤泥還具有一定的潛在活性，其28 d抗壓強度比K≥75%，表明其為活性摻合料。綜合以上分析發現，赤泥的物質組成使其適合用于建材行業，尤其是作為水泥原料，但限制赤泥綜合利用的關鍵因素有2個，即堿含量較大和放射性核素超標，因此降低赤泥的堿含量、屏蔽其放射性核素是解決赤泥綜合利用途徑的核心問題。

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