Bi摻雜銳鈦礦相TiO2第一性原理計算

吳國浩 鄭樹凱＊, 呂 霄

(1河北大學電子信息工程學院，保定 071002)

(2河北大學計算材料研究中心，保定 071002)

(3清華大學材料科學與工程系，北京 100084)

銳鈦礦相TiO2是一種Ⅳ-Ⅵ族間接寬帶隙氧化物半導體光催化材料，室溫下禁帶寬度為3.2 eV，與其它半導體光催化劑相比，具有良好的化學穩定性、低成本、制備簡單和無毒等優點，在廢水和廢氣的凈化處理方面有著廣闊的應用前景，引起了廣大科研工作者對其廣泛的研究[1-7]。但較大的禁帶寬度導致其只能被占太陽光總能量4%，波長小于或等于387.5 nm的紫外光激發，嚴重限制了其在光電催化領域的大規模應用。因此如何通過改性提高其光譜吸收范圍和光催化活性是銳鈦礦相TiO2大規模應用的關鍵。通過摻雜對TiO2進行帶隙調控，從而獲取可以響應可見光的TiO2基催化劑一直是人們努力的目標。如Ding等[8]采用溶膠-凝膠法制備了Co摻雜銳鈦礦相TiO2，紫外-可見吸收光譜測量發現，摻雜后TiO2吸收出現明顯紅移，并在600 nm左右出現一個額外吸收峰；Gao等[9]采用固-液反應法制備了S摻雜TiO2，在可見光下通過對羅丹明B的降解發現，S摻雜TiO2降解率達到97.9%，是未摻雜TiO2的6倍；Deng等[10]制備了Mn摻雜銳鈦礦相TiO2納米粉，通過對亞甲基藍的降解發現Mn摻雜提高了TiO2催化活性，并且Mn摻雜后TiO2出現明顯的吸收帶邊紅移；Zhang等[11]采用水熱法制備了Ⅰ摻雜TiO2納米粉，通過對CO2的光致還原發現，Ⅰ摻雜TiO2相對于未摻雜TiO2在可見光和紫外光下都出現明顯增強。

近年來，實驗上對Bi摻雜TiO2光催化活性的研究也非?；钴S。如Huang等[12]采用超聲霧化熱解法合成了不同Bi摻雜濃度的TiO2，通過對甲基橙的降解發現，在Bi摻雜濃度為2%時，TiO2光催化效果最好；Rengaraj等[13]通過對Bi3+摻雜TiO2光降解甲基對硫磷的研究發現，摻雜后光降解效率大大提高；梁曉明等[14]采用低溫醇解法制備了Bi摻雜TiO2光催化劑，發現摻雜后TiO2在紫外和太陽光下光催化活性明顯提高；Xu等[15]采用金屬有機分解法(MOD)制備了Bi摻雜銳鈦礦相TiO2，通過對甲基橙的分解，發現對比于未摻雜TiO2，摻雜后電子-空穴復合受到抑制，同時催化活性大大提高，并觀察到吸收光譜的紅移。由于實驗過程中采用的工藝條件各不相同，而影響TiO2光催化活性的因素又非常復雜，同時由于缺少Bi元素對TiO2電子結構影響的詳細研究，從而導致對摻雜改性的機理說法不一。據我們所知，目前關于Bi摻雜TiO2的理論研究較少。因此本文采用基于密度泛函理論下的第一性原理平面波超軟贗勢方法計算分析了Bi摻雜前后銳鈦礦相TiO2的電子結構和光學性質，從量子化學角度對摻雜后銳鈦礦型Ti02光催化活性增強的機理進行了探討，以期為實驗和實際應用提供相關理論基礎。

1 模型和計算方法

銳鈦礦相TiO2屬于正方晶系結構，其空間點群為I41/amd(D4h19)，其中每個八面體與周圍8個八面體相連接 (4個共邊，4個共角)，4個TiO2分子構成一個晶胞，每個基本晶胞內包含12個原子。如圖1所示，本文在2×2×1 TiO2超晶胞結構中用Bi替代圖中位置的Ti(圖中Bi的大小不是Bi的實際大小，目的是為突出Bi原子)，建立了Ti15BiO32超晶胞，原子個數為48，摻雜后Bi的摻雜濃度為1.56at%比較符合實際摻雜[13]。

本文采用Materials Studio軟件中的量子力學模塊Castep對摻雜前后銳鈦礦相TiO2的相關性質進行了計算。計算時采用非自旋極化進行處理，計算中首先對超晶胞進行結構優化，優化中電子間相互作用的交換關聯能由廣義梯度近似(GGA)下的PBE進行描述，能量收斂標準設為 5×10-7eV·atom-1，平面波截止能設為400 eV，第一布里淵區按7×7×6進行分格，自洽收斂能精度平均每個原子為5.0×10-7eV·atom-1，最大位移為5.0×10-5nm，晶體內應力收斂標準為0.02 GPa，原子間相互作用力收斂標準為0.01 eV·nm-1，然后對能帶結構、態密度(包括分態密度)、電荷布居和光學性質進行了計算 (計算時條件不變)，參與計算的價電子為 Ti：3s23p63d24s2，O：2s22p4，Bi：6s26p3，所有計算都在倒易空間中進行。

2 結果與分析

2.1 幾何優化結果

對摻雜前后TiO2模型進行幾何優化后，晶格產生畸變，晶格常數發生變化，表1給出了不同情況下晶格常數值，對比未摻雜銳鈦礦相TiO2發現，Bi摻雜后TiO2晶格常數和體積都有不同程度的變大。這從三方面可以解釋：①對于Bi摻雜來說主要是因為Bi3+的離子半徑 (103 pm)遠大于Ti4+的離子半徑(60.5 pm)；②Bi-O鍵長大于Ti-O鍵長，(Ti-O鍵長為0.220 5、0.194 6和0.194 6 nm，而Bi-O對應鍵長為0.222 0、0.216 0 和 0.215 9 nm)；③ Bi3+摻雜 TiO2取代晶體中的Ti4+，晶體中缺少1個電子，使得多余正電荷之間相互排斥作用增大，引起體積增大。

表1 Bi摻雜前后銳鈦礦相TiO2晶格常數值和體積對比Table 1 Geometry optimized structural parameters and volume of the pure anatase TiO2crystal comparing with the Bi-doped TiO2

2.2 電荷布居

通過電荷布居分析可以知道各原子軌道上的電子分布，進而確定原子間的成鍵情況。表2和表3是Bi摻雜前后銳鈦礦相TiO2的電荷布居表，超晶胞內凡是O原子或Ti原子電荷布居數相同的僅列出一組，表3中加粗部分為Bi原子周圍的O原子，由于對稱，所以只列出3個，如圖1中所示，而所有Ti原子都受到影響，電荷布居數均有變化。對比表2和表3發現，取代Ti位摻雜的Bi離子的電荷布居數為2.37。 摻雜前O原子電荷布居數為-0.67，摻雜后臨近Bi的O的電荷布居都有所數增大；摻雜前Ti的電荷布居數為1.33，摻雜后Ti的電荷布居數都有所下降。表明Bi摻雜后O原子周圍的電負性增加，Ti原子周圍的電正性有所減弱，說明摻雜后共價鍵減弱，離子鍵增強。

表2 純銳鈦礦相TiO2超晶胞中電荷布居數Table 2 Atomic populations of pure anatase TiO2supercell

表3 摻雜Bi后銳鈦礦相TiO2超晶胞中電荷布居數Table 3 Atomic populations of Bi-doped TiO2 supercell

2.3 能帶結構

禁帶寬度是影響半導體光催化的一個重要因素。圖2的(a～b)分別是銳鈦礦相TiO2摻雜前后沿第一布里淵區高對稱方向的能帶結構圖，能帶圖中始終將電子能夠填充的最高能級作為能量零點 (圖b中靠近能量零點的黑色虛線為雜質能級)。由圖2(a)可知純銳鈦礦相TiO2禁帶寬度為2.158 eV，小于銳鈦礦相TiO2實驗值3.23 eV，這是由于GGA近似帶來的影響。在采用廣義梯度近似(GGA)處理一些體系時，由于交換關聯能只計入某處的電荷密度對交換關聯能的影響，并不能完全描述真實的多電子相互作用能，通常會低估帶隙，這在相關文獻中[18-19]已有詳細討論。但是作為一種有效的近似方法，計算結果的相對值是非常準確的，不影響能帶和態密度的分析。

對比圖2(a)和(b)可知摻雜后導帶和價帶明顯下移，其中導帶下移 1.261 eV，價帶下移 1.267 eV，導帶下移程度略小于價帶下移程度，從而使禁帶變寬，但幅度不大。摻雜后TiO2導帶寬度由1.324 eV減小至1.160 eV，導帶的軌道增加，但能量范圍減??；價帶寬度由4.593 eV增加到4.853 eV，價帶的軌道分裂更大，能級增加數明顯增多，能量范圍擴大。同時在禁帶中引入一條明顯的雜質能級，此雜質能級跨越費米能級，波動幅度為0.284 eV，如此小的波動使得從價帶中躍遷到中間雜質能級的電子不容易返回到價帶，可以作為價帶電子躍遷至導帶的橋梁，使得價帶電子可以首先被低能量光子激發躍遷至雜質能級，繼續吸收光子后躍遷至導帶，降低了光子吸收能量，從而表現為對可見光的吸收；另一方面來說，禁帶中出現的雜質能級可作為光生電子和空穴的捕獲勢阱，減小電子-空穴的復合幾率，如Reddy等[21]認為 Bi摻入 TiO2引起 Bi3+δ+的生成， 而 Bi3+δ+引起雜質能級的產生，這將捕獲電子，利于電子-空穴對的分離，電子空穴移動到表面參加光催化反應，因此可提高TiO2的光催化活性。

2.4 態密度

圖3(a～c)是摻雜前后銳鈦礦相TiO2的分態密度(PDOS)圖。由于影響半導體物理性質的主要是費米能級附近的電子結構，所以本文電子態密度能量顯示范圍為從-7～5 eV。由圖3(a～b)可知摻雜前后TiO2導帶主要由Ti3d態電子組成，價帶主要由O2p和Ti3d態電子共同組成。由圖3(b)可知，Bi摻雜TiO2的禁帶中出現一小態密度峰，此峰對應于能帶結構圖中的雜質能級，為了更好地認識Bi摻雜對禁帶寬度的影響，圖 3(c)繪出了Bi摻雜TiO2能量在-7～5 eV的精細分態密度分布圖。由圖3(c)可知，此雜質能級主要由Bi6s、O2p和Ti3d態電子雜化而成。除此之外Bi的6s軌道對導帶和價帶都有貢獻，在-4.727、-2.195、-3.591 和 2.285 eV 處有 4 個明顯的態密度峰，但相對于雜質能級處的峰值小很多，這些是由于Bi6s軌道參與雜化形成的；Bi的6p軌道在-5.928、-4.857、-3.234、-2.275、2.480 eV 處分裂，形成5個明顯的態密度峰，其中-5.928 eV處的態密度峰達到最大值。態密度峰值越大，說明此位置處Bi6p軌道和O2p、Ti3d、Ti4s軌道雜化很明顯。

2.5 光學性質

為了揭示摻雜后銳鈦礦相TiO2電子結構與光學性質之間的關系，為進一步研究TiO2晶體的光吸收性能等光學性質提供基礎，我們計算了非極性多晶態TiO2的介電函數和光吸收性質。

2.5.1 介電函數虛部

介電函數虛部ε2是能帶體系最直接的表現形式，它反映了能級間電子躍遷所產生光譜的發光機理。Castep中介電函數虛部具體定義為：

其中C、V分別表示導帶和價帶，K為倒格矢，u是入射電場的極化方向矢量，＜ΨKC|u·r|ΨKV＞為動量躍遷矩陣，EKC、EKV分別為導帶和價帶上的本征能級。由于電子結構中無論是帶間躍遷還是帶內躍遷的頻率都遠超過聲子頻率，在計算中僅考慮了電子躍遷，故介電函數可以表述為線性響應函數。從某種意義上說，介電響應函數比宏觀光學常數更能表征材料的物理特性，更易于和物理過程的微觀模型及固體的微觀電子結構聯系起來[20]。

圖4為純銳鈦礦相TiO2以及Bi摻雜TiO2的介電函數虛部隨光子能量變化圖。與未摻雜TiO2相比，Bi摻雜后譜線在低能方向出現明顯紅移，在高能方向發生少量藍移。觀察圖4可發現，Bi摻雜TiO2的介電虛部譜接近于未摻雜TiO2，都存在一個由于電子躍遷引起的主介電峰，兩峰相差0.025 eV(分別位于 3.520 7 eV 和 3.545 2 eV 處)， 這是因為Bi摻雜后電子吸收光子能量而發生躍遷的過程中雜質能級起到橋梁作用，降低了躍遷所需能量，導致介電虛部峰左移。

2.5.2 吸收光譜

圖5是純銳鈦礦相TiO2和Bi摻雜TiO2的吸收光譜對比圖，為了使計算結果跟實際相符，在計算光吸收性質時使用了剪刀差進行修正，修正值取1.072 eV(禁帶寬度實驗值與計算值之差)。由圖可知在279 nm處出現交叉，Bi摻雜后TiO2吸收光譜相比于未摻雜TiO2的吸收光譜出現明顯的吸收帶邊紅移，同時在可見光區吸收強度增強，這與Huang[12]和Reddy等[21]在實驗上觀察到的吸收光譜紅移現象一致，并且吸收光譜非常吻合。根據能帶和態密度的結果，本文認為這是由于摻雜后禁帶中出現由Bi引起的雜質能級充當了過渡能級，使得價帶電子在光電子激發下可以首先躍遷至雜質能級，然后再躍遷至導帶，降低了電子躍遷所需能量。Bi摻雜后TiO2禁帶寬度雖有較小幅度增大，不利于電子躍遷，但是禁帶中雜質能級的引入抵消了禁帶寬度略微增大帶來的不利影響，說明Bi摻雜銳鈦礦相TiO2中雜質能級對光吸收增強起主要作用，這對Bi摻雜銳鈦礦型TiO2光催化劑的制備有一定的理論參考價值。

3 結 論

采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法研究了Bi摻雜前后銳鈦礦相TiO2晶體結構、能帶、電荷布居、態密度和光吸收性質。計算結果表明：Bi摻雜后O的電荷布居數增大，Ti的電荷布居數有所下降導致Bi摻雜后O原子周圍的電負性增加，Ti原子周圍的電正性有所減弱。在TiO2禁帶中引入由Bi6s、O2p和Ti3d態雜化而成的雜質能級，同時禁帶寬度略微變大，但是由于雜質能級抵消了禁帶寬度變大帶來的不利影響，從而使摻雜后TiO2吸收帶邊出現紅移，在可見光區域吸收明顯增強。

致謝：本文主要研究人員均為河北大學劉保亭教授課題組成員，全部計算均采用劉保亭教授所購買的Accelrys公司的Materials Studio軟件中的量子力學模塊Castep完成，感謝劉保亭教授在論文寫作和機理探討方面提供的幫助。

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