二茂鐵取代卟啉的合成表征及電化學性質

朱佳麗 張秀風 房媛媛 孫 斌 路桂芬 歐忠平

(江蘇大學化學化工學院，鎮江 212013)

0 引 言

卟啉(簡寫為P)及其衍生物是一類由4個吡咯環通過亞甲基連接而成的具有大共軛結構的芳香性大環化合物，它們結構穩定并具有供電子和吸電子的雙重功能，因而在功能材料、生物醫藥、光催化和電催化劑、電化學傳感器等領域都有著廣泛的應用前景[1-8]。二茂鐵是由兩個環戊二烯和二價鐵形成的夾心型非苯系芳香族化合物。將二茂鐵引入卟啉分子可以形成許多具有獨特的電子和空間結構、特殊的光譜和電化學性質的化合物，因此該類化合物的合成及性質研究已引起有關領域研究工作者的關注[9-17]。

本文在二氯甲烷溶液中用吡咯與對甲基苯甲醛和二茂鐵甲醛進行交叉縮合反應，合成并成功分離純化了一系列共6個分別含有0～4個二茂鐵取代基的卟啉化合物(見圖1)，其中4個化合物(2～5)未見文獻報道。借助紫外-可見光譜、紅外光譜、核磁共振、質譜等技術對所合成的卟啉化合物進行了表征，測定了每個化合物在非水溶劑中的質子化反應常數，研究了它們的電化學和光譜電化學性質，討論了二茂鐵取代基對化合物的光譜及氧化還原電位的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二氯甲烷(CH2Cl2)、正己烷和 N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)的提純：取一定量分析純試劑置于250 mL磨口燒瓶中，用無水MgSO4干燥24 h，抽濾，濾液轉移至250 mL燒瓶中，加入適量的P2O5后蒸餾，收集中間餾分備用。二氯甲烷與正己烷采用常壓蒸餾，DMF采用減壓蒸餾。

四正丁基高氯酸銨(TBAP)：取100 g粗品TBAP放入250 mL燒杯中，加無水乙醇100 mL，加熱溶解后趁熱抽濾。將濾液轉移至原燒杯中置于冰箱中冷卻，結晶析出后抽濾、用30 mL無水乙醇分2～3次洗滌，將洗滌后的晶體轉移至燒杯中置于70～80℃的烘箱中干燥5～7 d，烘干后的TBAP置于棕色廣口瓶中保存備用。

8453安捷倫紫外可見分光光度計；Nexus470傅里葉紅外光譜儀;Bruker AvancⅡ400 MHz核磁共振儀；Bruker BIFLEXⅢ型質譜儀；VARIAN Cary Eclipse熒光分光光度計；CHI730C電化學工作站。

1.2 實驗方法

電化學測定采用三電極系統，工作電極為玻碳電極(GCE)，輔助電極為鉑絲電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，其中SCE與待測溶液之間用鹽橋隔離。電位掃描前溶液通氮氣除氧，掃描過程保持在N2條件下進行。原位紫外可見光譜電化學測定在具有二極管矩陣陣列檢測器的8453安捷倫分光光度計上進行，用CHI-730C電化學工作站控制電位。自制的薄層光譜電化學池采用三電極體系，其中鉑網柵為工作電極，鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。用鹽橋隔開參比電極與整體溶液，實驗在N2保護下進行。

微量光譜滴定法測定卟啉的質子化反應常數：以二氯甲烷作溶劑用逐級稀釋法配制一系列不同濃度的三氟乙酸(HA)標準溶液。用微量注射器將一定濃度的HA溶液逐漸定量加入到含有卟啉化合物溶液的光譜滴定池中，搖勻后在分光光度計上測定并記錄相應的光譜。當加入HA溶液時光譜不再有明顯變化時完成滴定。

無金屬卟啉分子中的兩個內核N在酸性溶液中可以接受質子生成質子化產物，根據下面的Hill方程[18-19]可以求得質子化反應常數lgβn。

式中，A0為完全沒有質子化時溶液的吸光度，Ai為滴定過程中任意一點時溶液的吸光度，Af為卟啉完全質子化后溶液的吸光度。根據一定波長下的吸光度，由lg[(Ai-A0)/(Af-Ai)]對lgcHA作圖，得到的曲線斜率即為化合物接受質子的數目n，而由截距可求得質子化反應常數lgβn。

1.3 合成方法

二茂鐵取代卟啉化合物的合成路線見Scheme 1。

在盛有150 mL二氯甲烷的三頸瓶中，加入二茂鐵甲醛 0.60 g，對甲基苯甲醛 0.30 g(物質的量之比為 1∶1)，新蒸吡咯 0.40 g(兩種醛的總量與吡咯的物質的量之比約為1∶2)和三氟化硼乙醚0.05 mL，于室溫氮氣保護下攪拌反應20 h后分4次加入四氯苯醌 0.98 g，然后加熱回流 3.5 h。 反應過程中用TLC檢測反應進度。反應結束后將溶液蒸發濃縮。濃縮液先用堿性氧化鋁色譜柱進行粗分 (洗脫劑為V二氯甲烷∶V正已烷=1∶1)，分別收集 6 個不同色帶的溶液。然后用硅膠柱對每個色帶的溶液作進一步的純化分離，所用的洗脫劑根據不同色帶的溶液分別采用1∶2，1∶1，3∶2，3∶1 或 1∶0 的二氯甲烷和正己烷的混合溶劑。收集洗脫液，在80℃下旋轉蒸發得到紫色粉末狀固體后在二氯甲烷和正己烷的混合溶劑(1∶100)中進行重結晶，即得相應的純化合物。

化合物 1(CH3Ph)4PH2，23 mg，產率 2.8%；UVVis(λmax/nm，CH2Cl2)：419，517，552，593，650；IR(KBr，cm-1)ν：3449，3307，3024，2915，1506，1471，1219，1153，1182，966；1H NMR(CDCl3，δ/ppm)：8.88(s，8H，β-pyrr)，8.11～8.13(d，8H，o-Ph)，7.57～7.59(d，8H，m-Ph),2.73(s,12H，Me-H)，-2.74(s，2H，NH)；MS(MALDI-TOF)：(M)670.98，Calcd.670.84。

化合物 2 Fc(CH3Ph)3PH2，127 mg，產率 13.1%;UV-Vis(λmax/nm，CH2Cl2)：422，521，593，673；IR(KBr，cm-1)ν：3442，3311，3088，3021，2922，2853，2358，1 557，1 508，1 470，1 223，1 184，1 153，967；1H NMR(CDCl3，δ/ppm)：10.00(s，2H，β-pyrr-Ph-Fc)，8.79 ～8.82(t，6H，β-pyrr-Ph-Fc)，8.12(s，6H，o-Ph)，7.58(s，6H，m-Ph)，5.58(s，2H，α-Cp)，4.85(s，2H，β-Cp)，4.20(s，5H，CpH)，2.72～2.74(d，9H，Me-H)，-2.29(s，2H，NH)；MS(MALDI-TOF)：[M+H]+766.10，Calcd.764.74。

化合物 3 cis-Fc2(CH3Ph)2PH2，14 mg，產率 1.9%;UV-Vis(λmax/nm，CH2Cl2)：425，620，696；IR(KBr，cm-1)ν：3 294,2 958,2 921,2 852,2 359,1 556,1 508，1 467，1 225，1 183，1 158，968；1H NMR(CDCl3，δ/ppm)：9.83～9.94(d，4H，β-pyrr-Fc)，8.71～8.77(d，4H，β-pyrr-Ph)，8.08～8.10(d，4H，o-Ph)，7.58(s，4H，m-Ph)，5.52(s，4H，α-Cp)，4.84(s，4H，β-Cp)，4.14(s，10H，CpH)，2.73(s，6H，Me-H)，-1.78(s，2H，NH)；MS(MALDI-TOF)： [M+H]+860.31，Calcd.858.63。

化合物 4 trans-Fc2(CH3Ph)2PH2,5 mg,產率 0.67%;UV-Vis(CH2Cl2，λmax/nm)：424，621，697；IR(KBr，cm-1)ν：3448,3300,3092，3021，2919，2359，1557，1508，1472,1229,1182,1153,968；1H NMR(CDCl3，δ/ppm)：9.83(s，4H，β-pyrr-Fc)，8.707(s，4H，β-pyrr-Ph)，8.705(s，4H，o-Ph)，7.75(s，4H，m-Ph)，5.526(s，4H，α-Cp)，4.837(s，4H，β-Cp)，4.141(s，10H，CpH)，2.737(s，6H，Me-H)，-1.66(s，2H，NH)；MS(MALDI-TOF)：[M+H]+860.31，Calcd.858.63。

化合物 5(Fc)3(CH3Ph)PH2，37 mg，產率 4.7%；UV-Vis(λmax/nm，CH2Cl2)：430，644，715；IR(KBr，cm-1)ν：3 449,3 300,3 090,2 923，2 853，2 361，1 557，1 509，1469,1251,1187,1155,969；1H NMR(CDCl3，δ/ppm)：9.79(s,4H，β-pyrr-Fc-Fc),9.69(s,2H，β-pyrr-Fc-Ph),8.67(s，2H，β-pyrr-Fc-Ph)，8.07～8.09(d，2H，o-Ph)，7.59(s，2H，m-Ph)，5.40(s，6H，α-Cp)，4.75～4.77(d，6H，β-Cp)，4.02(s,15H,CpH),2.73(s，3H，Me-H)，-1.05(s，2H，NH);MS(MALDI-TOF)：[M+H]+954.41，Calcd.952.52。

化合物 6(Fc)4PH2,9 mg,產率 1.23%;UV-Vis(λmax/nm，CH2Cl2)：433，665，728；IR (KBr，cm-1)ν：3 449，3 300，3 090，2 923，2 851，2 359，1 553，1 470，1 234，1 155,971；1H NMR(CDCl3，δ/ppm)：9.64(s,8H，β-Pyrr),5.36(t，8H，α-Cp)，4.80(t，8H，β-Cp)，4.00(s，20H，Cp-H)，-0.47(s，2H，NH)；MS(MALDI-TOF，m/z)： (M)1 046.53，Calcd.1 046.41。

2 結果與討論

2.1 1H NMR及質譜分析

以四甲基硅烷為內標，氘代氯仿為溶劑，測定了每個化合物的核磁共振氫譜，所得數據見實驗部分。通過比較化合物1～6的核磁共振數據可以得知，與無二茂鐵取代的卟啉化合物1相比，化合物2～6因為具有供電子效應的二茂鐵基，因此分子中的β-氫和2個內核N-氫的化學位移(δ)均朝著低場移動。分子中二茂鐵基的數目愈多，內核N-氫的δ向低場移動的愈大，但二茂鐵基的數目對β-氫的δ影響較小。由化合物的質譜測定結果可知，各個卟啉的分子量測定值與理論計算基本相符，說明得到的為所期望合成的卟啉化合物。

2.2 紅外光譜分析

采用KBr壓片法測定了每個化合物的紅外光譜。 以 5-二茂鐵基-10，15，20-三(4-甲基苯基)卟啉 2為例，各主要吸收峰歸屬如下：3 442 cm-l處的吸收峰是卟啉分子中環內N-H鍵的伸縮振動峰，967 cm-1的吸收峰則是吡咯環上N-H鍵的彎曲振動峰，據此可以確定產物中存在N-H結構。2 922 cm-l處的吸收峰是甲基的C-H伸縮振動峰；3 088和3 311 cm-1處的吸收峰是苯環和吡咯環上的C-H伸縮振動峰；在1 508、1 470和1 153 cm-1的是對應于苯環和吡咯環的骨架振動吸收峰；1 223 cm-1的是CN鍵的伸縮振動吸收峰；1 184 cm-1的是苯環上CH的彎曲振動吸收峰；2 853、2 359和1 557 cm-1的是二茂鐵茂環上C-H鍵的伸縮振動和彎曲振動吸收峰。

2.3 紫外可見光譜分析

分別測定了化合物1～6在二氯甲烷溶劑中的紫外可見光譜(見圖2)。從圖2可見，化合物1～6都具有1個強Soret吸收峰和2～4個弱的Q吸收峰。隨著卟啉分子中二茂鐵取代基(Fc)數目的增加，其Soret吸收峰由化合物1的419 nm逐漸紅移至化合物6的433 nm，即每增加1個Fc取代基可以使化合物的Soret吸收峰平均紅移3～4 nm。另外，二茂鐵取代基的引入不僅可以使Q吸收峰發生較大的紅移，而且還導致Q吸收峰的數目發生了變化。例如，沒有Fc取代基的化合物1有4個弱的Q吸收峰，而含有1個Fc的化合物2有3個Q吸收峰。當化合物含有2個以上Fc取代基時(化合物3～6)，在光譜上就只能觀察到2個Q吸收峰。結果表明，在卟啉分子中引入具有給電子效應的二茂鐵取代基，可以使分子中共軛大環上的電子云密度增大、降低電子躍遷的激發能，從而導致卟啉化合物的光譜峰發生紅移。需要說明的是，化合物3和4為含有2個Fc取代基的順反異構體，它們具有非常相似的紫外可見光譜，說明Fc取代基的位置對卟啉化合物的光譜沒有顯著的影響。

2.4 質子化常數的測定

在二氯甲烷溶液中，當用三氟乙酸(HA)溶液滴定卟啉化合物時，其Soret吸收峰強度會逐漸降低直至消失，但同時會在長波方向出現1個光譜強度相當的Soret吸收峰和1個較強的Q吸收峰 (見表1)。圖3為化合物1、3和5在滴定過程中的光譜變化情況。利用一定波長下的吸光度并根據方程式(1)作lg[(Ai-A0)/(Af-Ai)]對lgcHA的曲線，求得卟啉接受質子的數目和質子化反應常數列于表1。

表1 質子化卟啉的紫外可見光譜數據以及化合物在298 K的二氯甲烷中測定的質子化數和平衡常數Table 1 UV-Vis spectral data(λmax,nm)of protonated porphyrins and the number(n)and equilibrium constants(lgβ2)of protonation of the compounds in CH2Cl2at 298 K

實驗結果表明，在CH2Cl2中所有測定的卟啉化合物與三氟乙酸反應時均能夠一步得到2個質子(n=2)生成相應的質子化產物(見表1)，但是它們的質子化常數具有較大的區別。 由表1可見，化合物1的 lgβ2=8.0 而化合物 2～6 的 lgβ2要大得多，為 9.9～10.7，這說明在卟啉分子中引入具有給電子作用的二茂鐵取代基，可以使其更容易被質子化。另外，由于化合物2～6的質子化常數差別不大，因此可以推斷，當卟啉化合物分子中的meso位上具有1～4個Fc取代基時，對化合物的質子化反應影響不大。

2.5 電化學和光譜電化學

利用循環伏安法研究了6種無金屬卟啉化合物在 CH2Cl2溶劑中存在 0.1 mol·L-1TBAP 支持電解質時的電化學行為，圖4是化合物2和5的循環伏安圖，表2則列出了6個化合物在掃描速率為0.10 V·s-1時的氧化還原電位。

表2 二茂鐵取代卟啉在二氯甲烷中的氧化還原電位Table 2 Redox potentials(V vs SCE)of free-base ferrocenylporphyrins in CH2Cl2

由表2可知，在CH2Cl2中每個化合物均能觀察到兩步可逆的或準可逆的還原反應。無二茂鐵取代基的化合物 1，其還原電位發生在-1.16和-1.57 V，而化合物2～6含有1～4個具有給電子效應的二茂鐵基，所以它們的第一步還原電位與化合物1相比均有不同程度的負移，但化合物1～6的第二步還原電位只有較小的差別。在CH2Cl2中，化合物1有兩步可逆的氧化反應分別位于0.96和1.19 V，這與該化合物在相同實驗條件下的文獻電位值 (0.94和1.18 V)基本相同[20-21]，而化合物 2～6 則可以觀察到2～4步氧化反應。例如，化合物2有兩步氧化反應位于 0.53 和 1.14 V(圖 3a)， 化合物 5 有四步氧化反應，分別位于 0.53，0.63，0.77 和 1.24 V(圖 3b)。 和化合物1相比，化合物2的第一步氧化反應負移了0.43 V，而且其電位與二茂鐵在相同溶劑中的氧化電位(0.49 V)非常接近(見圖 3c)，因此可以確定化合物2的第一步氧化反應是分子中二茂鐵基團上基于Feギ/Feバ的電子轉移過程。而化合物5的前3步氧化則分別為分子中3個二茂鐵基團中的Feギ失去電子生成Feバ的電子轉移過程。

利用光譜電化學方法可以進一步確定電極反應的產物以及電子轉移機理，本文利用該方法測定了所合成的卟啉化合物在CH2Cl2溶劑中的光譜電化學性質。實驗結果表明，化合物1～6在控制一定的電位還原時均可以分別生成相應的卟啉陰離子自由基和-2價陰離子。但是在控制一定的電位氧化時，沒有Fc取代基的化合物1和含有1～4個Fc取代基的化合物2～6相比，生成的電極反應產物不同，其氧化反應機理也不同。

已知許多無金屬的卟啉化合物在二氯甲烷溶劑中的電氧化過程(E)往往會伴隨著某些化學反應(C)，因此最終得到的產物并不僅僅是化合物的陽離子自由基，而且還有其質子化的產物[22]。化合物1在進行第一步控制電位電解時，也經歷了同樣的EC機理過程。從圖5a可以看到，當控制電位1.00 V電解時，隨著位于419nm波長處的Soret吸收峰強度不斷降低的同時，在445和665 nm處有2個新峰生成，而這2個新的吸收峰與化合物1的質子化產物[(CH3Ph)4PH4]2+在442和668 nm波長處的最大吸收非常相似(見表1)，結果表明化合物1在第一步氧化時經過EC機理生成了相同的質子化產物。

對于化合物2～6來說，控制電位電解時，是分子中的Fc取代基而不是卟啉大環首先被氧化，因此化合物Soret吸收峰強度的降低程度較小。例如，化合物2在光譜電化學池中于0.80 V電位下進行第一步氧化時，其在422 nm波長處的Soret吸收峰強度沒有很大的下降(圖5b)，也沒有強度較大的新吸收峰生成，結果說明該化合物的第一步氧化主要發生在Fc取代基上，生成的是含有Feバ的卟啉化合物，這與該化合物的循環伏安測定結果完全一致(見圖 3a)。

如果在第一步氧化的基礎上，對化合物2在1.40 V電位下作進一步的控制電位氧化，可以觀察到在422 nm處的Soret吸收峰強度繼續降低，同時在675 nm波長處逐漸生成了1個弱的寬峰(圖5c)，這是卟啉大環失去1個電子生成陽離子自由基時的特征光譜變化[23]。另外，隨著電解的進行，化合物2在450 nm波長處還有1個較強的Soret吸收峰生成，而且其波長與該化合物在接受2個質子后生成的二價陽離子[Fc(CH3Ph)3PH4]2+所具有的波長(446 nm)十分相近(見表1)。結果表明在CH2Cl2中，化合物2的第二步氧化過程(E)伴隨著一定程度的化學反應(C)，因此在卟啉大環失去電子生成陽離子自由基時也有部分質子化產物生成。

3 結 論

在卟啉分子中引入具有給電子作用的二茂鐵取代基，可以增大卟啉共軛大環上的電子云密度、降低電子躍遷的激發能，導致化合物的紫外可見光譜吸收峰產生紅移，并使化合物更容易發生質子化反應。卟啉分子中的二茂鐵取代基比卟啉大環容易氧化，如果具有多個二茂鐵基團，則它們可以被分步氧化，逐步生成含有多個Feバ的卟啉化合物。

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