Li3N-LiNH2體系的循環放氫性能

肖 琪 陳 志 趙前永 楊化濱

(南開大學新能源材料化學研究所，天津市金屬與分子基材料化學重點實驗室，天津 300071)

0 引 言

氫能作為一種資源豐富、能量密度高、清潔無污染的高效能源，被認為是最理想的新能源之一[1-2]。然而，氫的安全、高效儲運成為其商業化應用的瓶頸。氫的儲存方式主要包括高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫及固態儲氫。其中，高壓氣態儲氫和低溫液態儲氫均需要高能耗，對儲氫容器材料具有較高的要求；固態儲氫能夠有效克服氣、液兩種儲氫方式的不足，且具有儲氫體積密度大、安全性高、運輸方便、操作容易等優點[3-4]，為氫能的儲存和應用開辟了一條新途徑。固態儲氫材料主要有：金屬氫化物[5-9]、配位氫化物[10-34]、多孔吸附材料[35-36]等。其中，由輕元素組成的配位氫化物因其儲氫容量高、放氫溫度適中等優點而備受關注。目前，研究較多的主要有鋁氫化物體系[10-15]、硼氫化物體系[16-19]、金屬-氮-氫體系[20-34]等。

2002年，Chen等[20]首次報道了Li3N能夠吸收10.4wt%的H2，被認為是理想的儲氫材料之一，開創了新型金屬-氮-氫儲氫體系的研究熱潮。Li3N的吸放氫反應過程如下：

該反應分為兩步進行，其中第一步和第二步的儲氫量分別為5.4wt%和6.5wt%，所對應的反應焓變分別為-148kJ·mol-1和-45kJ·mol-1。第一步的反應焓變較高，且反應的條件也比較苛刻，制約了其實用化。因此，人們將該體系的研究重點放在了第二步反應上。前人[21-27]多以LiNH2-LiH為起始原料來研究Li-N-H體系的吸放氫性能。Ichikawa等[22]研究結果表明，添加1mol%TiCl3的LiNH2-LiH體系在150～250℃下的放氫量為～5.5wt%。Varin等[25]研究了不同球磨時間及物質的量比對LiNH2-LiH體系的影響，發現球磨25 h的LiNH2-1.2LiH的放氫量最高為5wt%。Hu等[32]報道了以不同物質的量比的Li3NLiNH2為原料，在空氣中研磨并經吸放氫預處理后所得樣品的儲氫性能。他們發現，當LiNH2的添加量占總原料的28mol%～50mol%時，體系的可逆儲氫量達6.8wt%。此外，他們還發現，經由直接加熱LiNH2制得的β-Li2NH，儲氫量不足2wt%，而以Li3N-LiNH2為原料制得的α-Li2NH，儲氫量達6.8wt%，且具有良好的吸氫動力學性能[33]。前人的研究結果表明，Li3NLiNH2體系具有較好的吸放氫性能，但有關該體系的吸放氫循環穩定性鮮有報道。

為了研究Li3N-LiNH2體系的吸放氫循環性能，本文以等物質的量比的Li3N和LiNH2為起始原料制備了Li-N-H體系，研究了其循環放氫性能及性能衰減原因。結果表明，該體系在280℃下首周放氫量達5.6wt%，100 min內完成總放氫量的86%，但在循環3周后，100 min內的放氫量衰減至初始的36%。研究表明，放氫量的衰減主要是由于樣品的燒結所致，但可通過再次球磨使其放氫性能得到恢復。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

采用高能球磨法制備Li-N-H樣品。將等物質的量比的 Li3N(99.4%，Alfa-Aesar)和 LiNH2(95%，Alfa-Aesar)放入球磨罐中，在球料比為60:1、轉速為400 r·min-1的條件下球磨10 h，即可制得Li-N-H樣品。所有操作均在充滿氬氣保護的手套箱中進行。

1.2 樣品的測試與表征

采用PX200型程序升溫脫附裝置進行樣品的TPD(Temperature Programmed Desorption)測試。 在高純N2氣流中以5℃·min-1的升溫速率由室溫升至400℃，用質譜計檢測H2的信號強度并自動記錄H2的TPD譜圖數據。采用容量法測試樣品的放氫性能。在4 MPa氫壓下、程序升溫 (2℃·min-1)至230℃吸氫達到飽和后(扣除溫度變化的影響，體系壓力不再發生變化)，再抽至真空狀態進行放氫性能測試。

采用Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀進行樣品的物相表征。測試條件為：Cu靶Kα線、石墨單色器、功率 50 kV×200 mA、掃描范圍 20°～80°。 采用日立S-3500N型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表觀形貌。采用FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀進行樣品的紅外表征。采用TriStar 3000高精度比表面儀測定樣品的比表面積。

2 結果與討論

2.1 Li3N-LiNH2體系的物相表征

圖1為Li3N-LiNH2體系的XRD圖。其中，位于21.6°和 24.2°處的衍射峰為防止樣品氧化及吸潮的保護膜的峰。圖1a為Li3N-LiNH2球磨10 h后樣品的XRD圖。由圖1a可知，球磨后物相并未發生變化，仍由Li3N相與LiNH2相組成，且由于球磨后樣品的晶粒尺寸變小，衍射峰明顯寬化。

2.2 Li3N-LiNH2體系的放氫性能

圖2為球磨10 h的Li3N-LiNH2樣品第一周吸氫后的TPD曲線。從該圖可以看出，樣品于175℃左右開始放氫，280℃時放氫速率達到最大，至400℃時基本完全放氫。該結果與Varin的結果基本一致[25]。

圖3為球磨10 h的Li3N-LiNH2樣品在280℃下的前3周循環放氫動力學曲線。從該圖可以發現，該樣品具有較好的首周放氫動力學性能，100 min內放氫量達4.8wt%，占總放氫量 (5.6wt%)的86%。后兩周的放氫量衰減較快，循環3周后，100 min內的放氫量為1.7wt%，只為首周100 min放氫量的36%。

2.3 Li3N-LiNH2體系的放氫機理

圖4為Li3N-LiNH2體系的FTIR譜圖。其中，球磨10 h后的Li3N-LiNH2樣品(圖4a)僅在3 258 cm-1處有一微弱的N-H鍵特征吸收峰，這主要是由于LiNH2球磨后特征吸收峰有所減弱所致。Li3N-LiNH2樣品首周吸氫后，在3 258 cm-1和3 312 cm-1處分別出現了2個明顯的吸收峰，應歸屬于LiNH2的NH鍵特征吸收峰[23](圖4b)；首周放氫后，在3 170 cm-1處出現了歸屬于Li2NH的N-H鍵特征吸收峰(圖 4c)；再次吸氫后，在 3 258 cm-1和 3 312 cm-1處又出現了歸屬于LiNH2的特征吸收峰，同時Li2NH的吸收峰消失，如圖4d所示。

相應Li3N-LiNH2體系的XRD圖(如圖1)有相同的測試結果。首周吸氫后的Li3N-LiNH2樣品(圖1b)與吸氫前的Li3N-LiNH2樣品 (圖1a)相比，歸屬于LiNH2相的峰有所增強，Li3N相消失，同時LiH相出現；首周放氫后的產物(圖1c)主要為Li2NH相；再次吸氫的產物(圖1d)中Li2NH相消失，只有LiNH2相與LiH相存在。

以上結果表明，Li3N-LiNH2樣品經由首周吸氫后轉化為LiNH2，在之后的吸放氫循環過程中為LiNH2和Li2NH之間的相互轉化。這一結果與Hu等[32]提出的反應過程一致。

2.4 Li3N-LiNH2體系循環放氫性能衰減的主要原因

由圖3的循環放氫動力學曲線可知，Li3NLiNH2樣品的循環放氫性能衰減較快。本課題組以前的研究結果表明，顆粒比表面的減小是材料性能下降的一個主要原因[6]。因此，對循環放氫3周后的Li3N-LiNH2樣品進行了掃描電鏡和比表面測試。圖5為Li3N-LiNH2樣品吸放氫前后的SEM照片。從圖5a可以看到，循環前的Li3N-LiNH2樣品呈球形，且分布均勻，中間有空隙，有助于氫氣的擴散。而從圖5b可以觀察到，循環3周后的樣品已燒結成片狀且表面光滑，不僅阻隔了氣體擴散的通道，而且降低了比表面積，使放氫反應性能下降，從而使循環穩定性變差。

表1為循環吸放氫3周前后樣品的比表面積測試結果。從該表可知，循環前的樣品的比表面積為18.6 m2·g-1，經過3周吸放氫循環后，樣品的比表面積降為0.8 m2·g-1。該結果與圖5的SEM測試結果一致，循環過程中樣品燒結，導致樣品顆粒增大，比表面積下降，降低了Li3N-LiNH2體系的放氫性能，從而導致循環穩定性下降。

表1 Li3N-LiNH2樣品的比表面積Table 1 Specific surface area of the Li3N-LiNH2 samples

2.5 Li3N-LiNH2體系的循環放氫性能的改善

上述結果表明，Li3N-LiNH2樣品放氫性能的衰減主要是由于樣品燒結所致。為了進一步驗證該結論，將吸放氫循環2周后的樣品再球磨10 min，所得樣品的循環放氫動力學曲線如圖6A所示。圖6A為Li3N-LiNH2材料循環2周后再球磨10 min的樣品在280℃下的循環放氫動力學曲線。從該圖可以看到，該樣品在100 min內首周放氫量達5.0wt%，完成總放氫量的93%，表明該材料的放氫性能經再球磨后可以恢復。然而，隨著吸放氫循環的進行，放氫性能有所下降，但衰減的速率明顯降低，第二周和第三周在100 min內的放氫量分別為4.4wt%和3.8wt%。在此基礎上，將第二次球磨后的樣品循環3周后再次球磨10 min，其循環放氫動力學曲線如圖6B所示。圖6B為第二次球磨后的Li3N-LiNH2樣品循環3周后再次球磨10 min的樣品在280℃下的循環放氫動力學曲線。從該圖可以發現，該樣品在100 min內首周放氫量達4.9wt%，完成該溫度下總儲氫量的89%；而且在隨后的放氫循環中具有更好的循環穩定性：100 min內循環2周和3周的放氫量分別為4.8wt%和4.5wt%，分別完成每次放氫量的90%和86%。該結果表明，再次球磨后樣品的循環放氫性能進一步得到了改善。圖7給出了不同階段球磨后的Li3N-LiNH2樣品的首周放氫動力學曲線。從該圖可以看出，不同階段球磨后的Li3N-LiNH2樣品的首周放氫動力學曲線幾乎重合，表明Li3NLiNH2材料經多次球磨后的循環放氫性能可以恢復。上述結果驗證了Li3N-LiNH2樣品放氫性能衰減的主要原因是由于樣品燒結所致。

圖8為Li3N-LiNH2材料經多次球磨及循環放氫后樣品的SEM照片。從該圖可以明顯看出，Li3NLiNH2材料循環2周后的形貌(圖8a)與圖5b相似，燒結成片狀，不利于樣品的放氫反應，使其放氫動力學性能降低。將循環兩周后的樣品進行第一次球磨，其形貌(圖8b)與循環前的相似(圖5a)，這就是再球磨后樣品首周放氫性能恢復的原因。該樣品循環三周后，樣品又燒結成片狀(圖8c)，又造成其循環放氫性能下降。然后，在此基礎上，將第一次球磨并循環3周后的樣品進行了第二次球磨，其形貌如圖8d所示。從圖8d可以看到，經第二次球磨后樣品又呈分散均勻的球形顆粒，其首周放氫性能又得以恢復，且該樣品循環3周后的顆粒形貌(圖8e)較第一次球磨前(圖8a)和第二次球磨前(圖8c)的有所改善，這也解釋了此樣品具有較好循環穩定性的原因。

以上結果表明，Li3N-LiNH2材料放氫循環性能的衰減主要是由于在吸放氫過程中燒結而導致的比表面積下降所致，經過再次球磨，循環放氫性能完全可以恢復。也即意味著，該類材料的循環放氫性能的改善可以通過保持表觀形貌或比表面積實現。

3 結 論

以等物質的量比的Li3N和LiNH2為原料直接經由高能球磨法制得的Li-N-H體系具有較好的放氫性能。TPD測試結果表明，該樣品于175℃左右開始放氫，280℃時放氫速率達到最大，400℃放氫基本完全。280℃下的首周放氫量達5.6wt%，100 min內即可完成總放氫量的86%，表現出良好的放氫動力學性能。通過XRD及FTIR分析可知，Li3N-LiNH2樣品經吸氫后轉化為LiNH2-LiH，在之后的吸放氫循環過程中在LiNH2與Li2NH之間完成相的轉變。經由對吸放氫循環前后樣品的形貌表征及比表面積分析可知，在吸放氫循環過程中樣品燒結，顆粒變大，比表面積降低，使其放氫性能有所降低。然而，將循環后樣品再次球磨后，放氫性能得以恢復。本文的研究結果表明，Li3N-LiNH2材料在循環放氫過程中經多次球磨后可以具有良好的循環穩定性。

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