鑭鐵磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)的拉曼光譜分析

錢 斌 梁曉峰 楊世源 高 龍 郭 學(xué)

(1西南科技大學(xué)理學(xué)院，綿陽 621010)

(2西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心，綿陽 621010)

(3西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綿陽 621010)

0 引 言

玻璃固化高放射性核廢物的研究已有50多年歷史[1-2]。硼硅酸鹽玻璃是第一代固化玻璃，已得到了工業(yè)應(yīng)用，但對(duì)于那些含有大量磷酸鹽、氧化鐵、氧化鉻和其他一些重金屬氧化物如Bi2O3、La2O3、U3O8的核廢料，硼硅酸鹽玻璃對(duì)它們的溶解度很低。若用硼硅酸鹽玻璃進(jìn)行固化處理，需要對(duì)核廢料進(jìn)行稀釋，這將增加玻璃固化體的體積[3-6]，同時(shí)增加了處理工藝過程和難度。相比而言，鐵磷酸鹽玻璃具有很好的化學(xué)耐蝕性和較低的熔融溫度[7-8]，被認(rèn)為是固化高放射性核廢物的玻璃載體的一種選擇。在許多國(guó)家中，鐵磷酸鹽玻璃在這方面已得到廣泛地應(yīng)用[9]。近年來，研究人員進(jìn)一步探索了包容Bi2O3、U3O8、Cr2O3等磷酸鹽玻璃固化體的結(jié)構(gòu)和性能。研究表明，與硼硅酸鹽玻璃相比，磷酸鹽玻璃對(duì)鉻、鐵等過渡金屬元素有較大的包容量，向磷酸鹽玻璃中加入合適的金屬氧化物，金屬離子會(huì)中止P-O-P的空間交叉連接，減少其數(shù)量，能提高玻璃的抗析晶能力和化學(xué)穩(wěn)定性[10-13]。

鑭是核廢物的組份之一，由于化學(xué)性質(zhì)相似，它又常與放射性毒性很大的镅(Am)和鋦(Cm)(都是裂變產(chǎn)物)混合在一起難以分離[9]。Karabulut等的研究指出，在某些磷酸鹽玻璃中添加一定量的La2O3能提高其熱穩(wěn)定性[5]，但La2O3對(duì)鐵磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)的影響尚未明確，研究報(bào)導(dǎo)較少。本工作研究了氧化鑭對(duì)鐵磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)的影響，可為鐵磷酸鹽玻璃固化含Am和Cm的核廢物提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)熔融-冷卻的方法制備xLa2O3-(40-x)Fe2O3-60P2O5(0≤x≤10mol%)系列玻璃。以分析純的化學(xué)試劑 La2O3、Fe2O3、NH4H2PO4(純度均大于 99%)為原料，按照制備30 g玻璃的要求稱取相應(yīng)原料，充分研磨均混后分別裝入剛玉坩堝。混合料在220℃加熱2 h，使NH4H2PO4充分分解，排除NH3和H2O。然后，在高溫爐中以10℃·min-1的升溫速率加熱到1 200℃，在該溫度保溫3 h后，將玻璃熔體澆注于預(yù)熱的不銹鋼模具，于475℃退火2 h，再隨爐降至室溫，獲得樣品。將部分樣品研磨成粉末狀，用于分析測(cè)試。

1.2 樣品的分析表征

利用PANalytica X′Pert PRO型X射線衍射分析儀(荷蘭PANalytical公司)分析試樣是否晶化，粉末法，Cu 靶 (λ=0.154 06 nm)， 掃描角度為 2θ：5°～80°，步寬為 0.02°。利用 Axios型 X 射線熒光光譜儀(荷蘭PANalytical公司)，采用粉末壓片法測(cè)試均質(zhì)玻璃樣品的組分含量，確定樣品元素含量與理論計(jì)算的差別。在室溫條件下，利用Renishaw InVia型拉曼光譜儀(英國(guó) Renishaw公司)測(cè)試了樣品的拉曼光譜，采譜范圍：300～2 000 cm-1，激發(fā)光波長(zhǎng)為514.5 nm。利用阿基米德原理，在常溫條件下測(cè)試玻璃樣品的密度，所用天平精度為0.1 mg。利用HV-1000A型顯微硬度計(jì)測(cè)試玻璃樣品的維氏硬度，載荷300 g，保荷時(shí)間為13 s，每個(gè)玻璃樣品測(cè)試5次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃形成范圍

均質(zhì)穩(wěn)定的玻璃結(jié)構(gòu)是核廢物玻璃固化的基本要求，根據(jù)XRD圖可知(圖1所示)，本系列玻璃在x≤6mol%時(shí)能形成均質(zhì)玻璃；在x≥8mol%的樣品中，有LaPO4(PDF No.32-0493)晶體析出。表 1為均質(zhì)玻璃的成分分析，按x的取值分別標(biāo)號(hào)為：La0、La2、La4、La6。 表中，括號(hào)外的數(shù)據(jù)為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)配方數(shù)值，括號(hào)內(nèi)數(shù)值為X射線熒光光譜儀測(cè)試獲得的數(shù)值，從表中可看出，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的數(shù)值與實(shí)際獲得的數(shù)值存在一些偏差，這是儀器分析方法導(dǎo)致，偏差在允許的誤差范圍內(nèi)[14]，這表明，實(shí)際玻璃的成分與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的玻璃成分基本一致。

表1 玻璃樣品的成分分析Table 1 Glass compositions(nominal and measured)of the studied glasses

2.2 拉曼光譜分析

振動(dòng)光譜反映了微觀分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)及分子間相互作用的情形，是研究玻璃結(jié)構(gòu)的有效工具。拉曼光譜通常比紅外光譜能反映出更窄的譜帶，對(duì)結(jié)構(gòu)改變更加敏感，被認(rèn)為是觀察玻璃結(jié)構(gòu)和相變的探針，通過分析拉曼光譜的差別可以研究材料的微觀結(jié)構(gòu)和鍵態(tài)特征。磷酸鹽玻璃是由磷氧四面體單元排列形成的類似聚合物結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)一般用Qn表示，n 是四面體中橋氧的數(shù)量(n=0，1，2，3)。玻璃質(zhì)P2O5對(duì)應(yīng)Q3，偏磷酸鹽玻璃對(duì)應(yīng)Q2，焦磷酸鹽玻璃對(duì)應(yīng)Q1，正磷酸鹽玻璃對(duì)應(yīng)Q0。如圖2：

圖3是玻璃固化體的拉曼光譜 (只表示主要的峰位范圍)，由于玻璃的結(jié)構(gòu)無序性，拉曼光譜半高寬較大。

從拉曼光譜圖中可看出,玻璃樣品主要的拉曼峰都在800～1 400 cm-1范圍內(nèi)，并在630 cm-1與751 cm-1附近有2個(gè)弱的肩峰。為了能夠更深入的了解氧化鑭對(duì)鐵磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)的影響，采用Gaussian擬合法對(duì)800～1 400cm-1范圍的拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合處理，在該范圍內(nèi)存在3個(gè)峰：～925～932 cm-1，～1 044～1 057 cm-1，～1 192～1 216 cm-1。圖4是樣品La4的分峰擬合圖。根據(jù)文獻(xiàn)[15-19]，630 cm-1附近的譜帶歸屬于Q2四面體中橋氧基團(tuán)P-OP對(duì)稱伸縮振動(dòng)，751 cm-1和1 044 cm-1處的振動(dòng)峰分別歸屬于Q1四面體中橋氧基團(tuán)P-O-P和非橋氧基團(tuán)(PO2)對(duì)稱伸縮振動(dòng)，925 cm-1處振動(dòng)峰歸屬于Q0四面體中非橋氧基團(tuán) (PO4)對(duì)稱伸縮振動(dòng),1 192 cm-1附近的譜帶歸屬于Q2四面體中非橋氧基團(tuán)(PO2)對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

表2是對(duì)分峰擬合結(jié)果的總結(jié)，從表中可看出，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中以焦磷酸鹽(Q1)結(jié)構(gòu)單元為主，有正磷酸鹽(Q0)和偏磷酸鹽(Q2)結(jié)構(gòu)單元存在；并且，隨著氧化鑭含量的增加，焦磷酸鹽基團(tuán)的相對(duì)面積在減小而正磷酸鹽和偏磷酸鹽的相對(duì)面積在增加。研究表明[15,20]，當(dāng)物質(zhì)的量比為nO/nP=3.50時(shí)，磷酸鹽玻璃中只有焦磷酸鹽結(jié)構(gòu)單元。但是，在拉曼光譜分析中卻出現(xiàn)正磷酸鹽(Q0)和偏磷酸鹽(Q2)結(jié)構(gòu)，這應(yīng)該是磷酸鹽熔體發(fā)生了如下歧化反應(yīng)[16,21-23]：2Q1?Q0+Q2。 根據(jù) van Wazer的化學(xué)反應(yīng)平衡理論分析，當(dāng)磷酸鹽熔體中含有更多的共價(jià)金屬氧化物，且金屬陽離子場(chǎng)強(qiáng)較大時(shí)，將會(huì)得到一個(gè)更大的平衡常數(shù)(k1)[16,20,24]，k1=[c(Q0)·c(Q2)]/c(Q1)2(即 Q0與 Q2含量的乘積除以Q1含量的平方)。從表2可知，隨著La2O3含量的增加，Q0和Q2的含量在增加，Q1的含量在減少(拉曼譜峰的面積一般近似正比例于不同成分的含量)[25-26]，歧化反應(yīng)向右進(jìn)行。根據(jù)無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)學(xué)觀點(diǎn)，中間體氧化物的陽離子配位數(shù)一般為6，當(dāng)奪取“游離氧”后配位數(shù)變?yōu)?，能夠參與網(wǎng)絡(luò)，起網(wǎng)絡(luò)形成體作用；陽離子配位數(shù)大于6時(shí)，與網(wǎng)絡(luò)外體作用相似，R-O(R為中間體)表現(xiàn)為共價(jià)性和離子性[27]。 La2O3作為中間體[28]，La3+在磷酸鹽玻璃中的配位數(shù)又大于6[29-30]，因此在玻璃體中起網(wǎng)絡(luò)外體的作用，且La-O可能比Fe-O具有更強(qiáng)的共價(jià)性。從表2還可發(fā)現(xiàn)，位于1 050 cm-1處的振動(dòng)峰隨著La2O3含量的增加移至1 057 cm-1，這是由于La3+部分取代鐵離子作為磷酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)外體，使得Q1四面體中P-O-P鍵增強(qiáng)。

表2 分峰擬合的各峰峰位和振動(dòng)模式的對(duì)應(yīng)關(guān)系(C表示振動(dòng)峰的中心，A表示相對(duì)面積)Table 2 Deconvolution parameters(the band centers C and the relative area A)and the bands assignments for the studied glasses

拉曼光譜分析結(jié)果表明，鐵磷酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)受La2O3含量影響較小，磷酸鹽玻璃微結(jié)構(gòu)主要受修飾陽離子性質(zhì)的影響，隨著La2O3的增加，減少了Q1結(jié)構(gòu)單元的含量，同時(shí)增加了Q0和Q2結(jié)構(gòu)單元的含量。基于La3+在玻璃中的高配位數(shù)，其只能填充于網(wǎng)絡(luò)外間隙中[31-33]，因而對(duì)磷酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)影響較小。

2.3 氧化鑭對(duì)鐵磷酸鹽玻璃的密度與硬度的影響

玻璃密度和維氏硬度大小測(cè)定結(jié)果如圖5所示。從圖中可看出，玻璃固化體的密度隨La2O3含量的增加而增大。這是由于，一方面，La3+位于網(wǎng)絡(luò)外間隙，沒有改變鐵磷酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也沒改變網(wǎng)絡(luò)體積，使得磷酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)緊密度上升，從而導(dǎo)致鐵磷酸鹽玻璃密度隨La2O3含量增加而增加；另一方面，玻璃固化體中引入更多重金屬元素也是導(dǎo)致玻璃密度增加的原因之一。鐵磷酸鹽玻璃的維氏硬度也隨La2O3含量的增加而增大。由于La2O3填充于玻璃網(wǎng)絡(luò)外間隙，當(dāng)含量適中時(shí)，由于離子間的相互作用增強(qiáng)，使得玻璃結(jié)構(gòu)的致密性增加，從而使磷酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度增加，宏觀表現(xiàn)為磷酸鹽玻璃硬度的增加。玻璃硬度的增加表明，玻璃固化體具有較強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，玻璃密度的增加使得玻璃結(jié)構(gòu)更加致密，有利于減小固化體的體積。

3 結(jié) 論

拉曼光譜分析結(jié)果表明，添加少量La2O3不會(huì)改變玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，玻璃以焦磷酸鹽結(jié)構(gòu)單元為主，屬于焦磷酸鹽玻璃。同時(shí)，在玻璃形成范圍內(nèi)，隨著La2O3含量的增加，玻璃中的Q1四面體減少，Q0和Q2四面體增多。對(duì)于鑭鐵磷酸鹽玻璃，La3+位于磷酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)外間隙中，隨著La2O3含量的增加，使得玻璃結(jié)構(gòu)的致密性增加，體現(xiàn)為玻璃固化體的密度和維氏硬度均增大，這表明，添加適量的La2O3能改善玻璃固化體的機(jī)械性能。

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