草酸根及對咪唑基苯甲酸根構(gòu)筑的三重互穿鎘ギ配合聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能研究

張艷萍 王莉麗 劉連利 田愛香 應(yīng) 俊

(渤海大學(xué)實驗管理中心，錦州 121000)

具有穿插結(jié)構(gòu)的配位聚合物因其在磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、催化、氣體存儲與吸附等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，而吸引了大量研究者的熱情，其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系更是人們研究與關(guān)注的熱點[1-7]。盡管穿插的影響因素沒有最終確定，但是通過對現(xiàn)有穿插結(jié)構(gòu)配合物的研究，研究者通過改變有機橋聯(lián)配體的長度、配體的配位元素，以及配位模式，或者使用混合配體來構(gòu)筑穿插結(jié)構(gòu)的方式[8-12]獲得結(jié)構(gòu)新穎的性質(zhì)優(yōu)異的配位化合物，從而進一步對配合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系進行總結(jié)[13-14]。草酸根作為橋聯(lián)配體時[15]，配位模式多樣，能夠方便地改變耦合中心的配位環(huán)境，具有較強的傳遞電子能力；而咪唑羧酸及其衍生物[16-18]不但具有羧酸類配體的配位特點，并且其中的咪唑基團含有π電子共軛體系。因此，利用草酸根和咪唑羧酸類配體共同構(gòu)筑具有新奇結(jié)構(gòu)的配位聚合物成為一個熱點方向。目前以對咪唑基苯甲酸(HL)作為有機組分的配合物報道較少[19]。本文通過水熱法，利用草酸與對咪唑基苯甲酸為有機組分，Cd(NO3)2·2H2O為無機原料，合成了一個具有三重互穿網(wǎng)絡(luò)的鎘配位聚合物：[Cd(L)(C2O4)0.5(H2O)]n，測定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)，并研究了其光致發(fā)光性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Cd(NO3)2·2H2O，草酸和對咪唑基苯甲酸均為國產(chǎn)分析純試劑。紅外光譜(IR)采用美國Nicolet公司Alpha-Centauri 560型FT-IR光譜儀，樣品經(jīng)溴化鉀壓片，掃描范圍4 000～400 cm-1；晶體結(jié)構(gòu)用德國布魯克公司CCD面探X-射線衍射儀測定。樣品熒光光譜用Hitachi F-4500光譜儀測定；紫外光譜用UV-2550光譜儀測定；X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)用理學(xué)Ultima IV 衍射儀上收集，Cu Kα(λ=0.154 18 nm)射線；熱重曲線用美國PE公司Pyris Dianond TG/DTA熱分析儀測定。

1.2 標(biāo)題化合物的合成

將對咪唑基苯甲酸(0.1 g)，Cd(NO3)2·2H2O(0.20 g)，草酸(0.03 g)和 10 mL H2O 混合，在攪拌條件下以1.0 mol·L-1HNO3調(diào)節(jié)體系 pH 值至 4.0。 室溫下劇烈攪拌1 h，然后將反應(yīng)混合物置于20 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入120℃烘箱內(nèi)，在自生壓力條件下反應(yīng)3 d后逐漸冷卻到室溫，經(jīng)過濾、去離子水洗滌后于室溫下晾干，得到綠色塊狀晶體，產(chǎn)率(以C元素計)：15%。C11H9CdN2O5的元素分析結(jié)果(括號內(nèi)為理論值，%)：C 37.42(37.54)，H 2.49(2.51)，N 5.56(5.59)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取大小為 0.22 mm×0.12 mm×0.08 mm 的藍色單晶樣品粘在玻璃纖維上，置于Buker SMART-1000 CCD面探X射線單晶衍射儀進行數(shù)據(jù)收集，用 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)，以 ω 掃描方式在293K下收集衍射數(shù)據(jù)。所有數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子校正，用直接法得到全部非氫原子坐標(biāo)(SHELXS-97 Sheldrick,1990)，有機基團上的氫原子坐標(biāo)采用幾何加氫的方法得到，用全矩陣最小二乘法精修結(jié)構(gòu)(SHELXL-97 Sheldrick,1997)[20]。晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，選擇的部分鍵長和鍵角見表2。

CCDC:874995。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

標(biāo)題配合物的紅外光譜是以KBr為基質(zhì)，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測定的。根據(jù)文獻[21]對紅外光譜中主要吸收峰進行歸屬：在配合物的紅外光譜中可以看出，1 243和721 cm-1的吸收峰對應(yīng)于咪唑環(huán)的伸縮振動；而1 391和1 680 cm-1的吸收峰則歸屬于羧酸中的羧基的伸縮振動；在3 500～3 000 cm-1區(qū)域的寬吸收峰歸屬為形成氫鍵的水分子的伸縮振動吸收峰。

2.2 標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)與主要的鍵長、鍵角列于表1和表2。X-射線晶體學(xué)研究表明，化合物1分子不對稱結(jié)構(gòu)單元包含1個鎘離子，0.5個草酸分子，1個L配體分子和1個配位水分子(圖1)。該化合物只包含一個晶體學(xué)獨立的六配位的Cdギ，連接一個草酸分子的2個氧原子(O3i，O4i)，L配體的2個羧基氧原子(O1，O2)和一個氮原子(N1)，一個配位水分子(O1W)。每一個Cdギ均采取畸變八面體配位構(gòu)型，Cd-O 鍵長范圍為 0.224 2～0.239 0 nm，Cd-N 的鍵長均為0.225 1 nm。其中，Cd-O鍵最短的是配位水上的O與Cd的距離0.224 2 nm，明顯短于其他的Cd-O鍵，因此水中氧原子的配位能力最強。

表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)參數(shù)Table1 Crystal data and structure refinements for title complex

表2 標(biāo)題化合物選擇的鍵長與鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for title complex

混合配體L和草酸發(fā)揮了橋連作用連接Cdギ離子構(gòu)筑整體框架，并且所有的配位點都得到了充分的利用。其中L配體的1個N原子和2個羧基氧原子分別連接2個Cdギ，草酸分子的四個氧原子也與2個Cdギ進行配位從而形成了Cdギ單元。配體L將Cdギ單元橋連起來，構(gòu)成二維層狀結(jié)構(gòu)，如圖2(a)。該二維層中包含尺寸較大的菱形格子，尺寸為1.25 nm×1.50 nm，由4個L配體和4個雙核Cdギ單元構(gòu)成。由于該菱形格子尺寸較大，可能導(dǎo)致化合物的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

因此，3組完全相同的二維層狀結(jié)構(gòu)相互穿插從而形成了三重互穿的框架如圖2(b)。該三重互穿網(wǎng)絡(luò)在配合物領(lǐng)域并不太常見，并且三重互穿網(wǎng)絡(luò)之間通過氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。

2.3 化合物的紫外吸收及熒光光譜

配合物與配體在室溫下進行了固體熒光的測試，其中配合物的熒光光譜如圖3所示。由于配合物與配體的發(fā)射行為很相似，所以我們認(rèn)為該熒光發(fā)射是配體分子內(nèi)π-π電子躍遷導(dǎo)致的，通過配合物的紫外吸收光譜也得到了證實。配合物在260 nm處有吸收峰，是由配體分子內(nèi)π-π電子躍遷所導(dǎo)致(圖4）。配合物的熒光相對于配體的熒光發(fā)生了明顯的藍移，其原因可能是由于形成配合物時金屬離子與配體之間配位而影響配體分子內(nèi)的電子躍遷，從而引起熒光藍移[19]。

2.4 化合物的TG分析

標(biāo)題配合物的TG曲線如圖5所示。從TG曲線可以看出，配合物從94.6℃開始失重，至244℃失重率為5.37%，相當(dāng)于失去1個水分子(理論值為5.0%）。從275.6℃開始配合物分子骨架開始坍塌，至521℃出現(xiàn)平臺，配合物失去有機配體L和草酸分子，最終殘余物為CdO(實驗值30.17%，理論值30.51%）。

2.5 化合物的XRD表征

配合物的X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)是在理學(xué)Ultima IV衍射儀上收集的，Cu Kα (λ=0.154 18 nm)射線，在 10°＜2θ＜40°范圍內(nèi)，如圖 6 所示，實驗測得的衍射圖形與模擬的衍射曲線完全吻合，證實了化合物的相純度。峰強度的不同可能是由于所測粉末樣品的測定取向不同所致。

[1]Wang X L,Qin C,Wang E B,et al.Chem.Eur.J.,2006,12:2680-2691

[2]Pramanik S,Zheng C,Zhang X,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133:4153-4155

[3]Lu Z Z,Zhang R,Li Y Z,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133:4172-4174

[4]CHEN Lang(陳浪),CHENG Hui-Min(程慧敏),JIANG Jing-Jing(江靜靜),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,2:381-385

[5]Zheng B S,Bai J F,Duan J G,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133:748-751

[6]ZHANG Zhong(張眾),LIU Ji-Zhong(劉積中),GAO Peng(高鵬),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,1:195-200

[7]HAN Yin-Feng(韓銀鋒）,LIU Tao(劉濤）,DUAN Wen-Zeng(段 文 增 ）,et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(1):149-152

[8]Miller J S.Adv.Mater.,2001,13:525-527

[9]Ma L Q,Lin W B.Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48:3637-3640

[10]Batten S R.Crys Eng Comm,2001,3:67-72

[11]Friedrichs O D,O′Keeffe M,Yaghi O M.Solid State Sci.,2003,5:73-78

[12]HAN Yin-Feng(韓銀鋒),ZHENG Ze-Bao(鄭澤寶),WU Ren-Tao(吳仁濤)et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(6):1125-1128

[13]ZHANG Peng(張鵬),WANG En-Bo(王恩波),XING Chang-Yu(邢長宇),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,3:560-562

[14]Zheng S T,Wu T,Chou C T,et al.J.Am.Chem.Soc.,2012,134:4517-4520

[15]Cao R G,Liu S X,Xie L H,et al.Inorg.Chem.,2007,46:3541-3547

[16]Fang R Q,Zhang X M.Inorg.Chem.,2006,45:4801-4810

[17]Fang R Q,Zhang X H,Zhang X M.Cryst.Growth Des.,2006,6:2637-2639

[18]LIU Hong-Wen(劉宏文),LU Wen-Guan(盧文貫).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(11):2205-2210

[19]NIU He-Lin(牛和林),CHEN Ji-Tang(陳繼堂),ZHANG Sheng-Yi(張勝義),et al.Chemical Research(Huaxue Yanjiu),2009,2:25-28

[20]Sheldrick G M.SHELXS-97 and SHELXL-97,Program for X-ray Crystal Structure Solution and Refinement,Gttingen University,Germany,1997.

[21]Zhang J Z,Cao W R,Chen Q W,et al.Inorg.Chem.Commun.,2007,10:1360-1364