磷化鎳催化劑的制備及表征

施 巖，趙厚瑞

［1.遼寧石油化工大學化學化工與環境學部石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學（華東），山東 東營， 266580］

0 引 言

最新研究表明，與過渡金屬硫化物、氮化物和碳化物相比，過渡金屬磷化物具有更優異的催化加氫活性.高度分散的Ni2P催化劑HDN活性比傳統的工業催化劑活性更高［1－3］，而無負載的Ni2P比表面積較小，TiO2－Al2O3復合載體應用較廣泛，并具有較大的比表面積、孔容和較集中的孔分布.本實驗采用溶膠－凝膠法制備了不同配比的TiO2－Al2O3復合載體，并分別以硝酸鎳和磷酸二氫銨為鎳源和磷源，在連續流動固定床高壓微反裝置中采用原位還原技術用H2制備出Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

鈦酸四正丁酯（化學純，國藥集團化學試劑有限公司），磷酸二氫銨（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），硝酸鎳（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），氧化鋁（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），異丙醇鋁（化學純，國藥集團化學試劑有限公司），無水乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），十六烷基三甲基溴化銨（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）.

2.2 催化劑的制備與表征

2.2.1 TiO2－Al2O3復合載體的制備 將一定量鈦酸四正丁酯溶解在無水乙醇中，加冰醋酸使之與鈦酸四正丁酯形成螯合物，得到顆粒細小且均勻的膠體溶液.將無水乙醇、去離子水以及鹽酸的混合溶液滴加到溶膠中，加入一定量的模板劑，攪拌2h；緩慢加入Al2O3水溶液，形成堅硬凝膠，放入干燥箱中，在120℃下恒溫干燥24h.將制得的晶體研成粉末后放入馬弗爐中550℃恒溫焙燒4h，得到TiO2－Al2O3復合載體.對應不同鈦鋁比，制備了四種載體，其TiO2與Al2O3比分別為1∶2、1∶4、1∶6和1∶8，將其分別記為 TA12、TA14、TA16、TA18.

2.2.2 催化劑的制備 以硝酸鎳為鎳源，磷酸二氫銨為磷源，通過飽和浸漬法制備負載型催化劑.將計量好的硝酸鎳和磷酸二氫銨溶于去離子水中，將溶液逐滴滴加到鈦鋁復合載體粉末上.室溫下浸漬12h，于干燥箱中120℃恒溫12h，再于馬弗爐中程序升溫至550℃焙燒4h，制得催化劑前驅體.前驅體氧化鎳的還原在連續固定床高壓微反裝置上進行，首先將催化劑前驅體壓片破碎，采用程序升溫法進行還原，得到Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑.制得磷化鎳負載量不同的載體，其負載量分別為10%、15%、25%和35%，分別記為TA（10）、TA（15）、TA（25）和 TA（35）.

2.2.3 催化劑的表征 催化劑樣品的晶相結構使用日本島津Shimadzu XRD－6000型轉靶X射線衍射儀上測定；樣品FT－IR表征采用Nicolet Impact 410型紅外光譜儀進行紅外分析；樣品的N2吸附脫附等溫線在美國Micromeritics Instrument Corporation生產的ASAP2405型自動物理吸附儀上進行測試，利用BET法測定樣品的比表面積，靜態容量法測定孔容和BJH法計算孔徑分布.

3 結果與討論

3.1 TiO2－Al2O3 的表征

3.1.1 TiO2－Al2O3的 XRD表征 通過 X射線衍射分析制備的四種不同配比的TiO2－Al2O3的載體的晶型結構.四種載體的晶型結構見圖1.

圖1 不同鈦鋁物質的量比復合載體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns for the mixed support with different Ti／Al molar ratio注：（1）TA12，（2）TA14，（3）TA16，（4）TA18.

隨焙燒溫度的不同TiO2有兩種不同的晶型結構：單斜方晶系和四方晶系.四方晶系包含TiO2在自然界3種結晶變體［4］中的兩種，分別為銳鈦礦型和金紅石型，斜方晶系只包括第三種結晶變體板鈦礦型.TiO2從非晶態到銳鈦相，從銳鈦相到金紅石相隨溫度的變化可以相互轉化，其優于金紅石相TiO2的催化性能［5］.因為在高溫下TiO2晶粒長大，比表面積減小，降低了TiO2的催化活性，是高溫催化劑失活的重要原因.

由圖1可知TiO2以銳鈦礦晶型結構存在，Al2O3以γ－Al2O3晶型結構存在.將XRD譜圖與JCPDS標準卡對照得出在 2θ＝25.3°、37.7°、47.8°、54.8°、63.9°處的峰歸屬于銳鈦礦型 TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（204）特征衍射峰；2θ＝36.6°、45.8°、67.3°處的特征峰均為γ－Al2O3特征衍射峰.圖中的XRD衍射峰中銳鈦礦特征峰寬而尖銳，趨于完善.隨著載體中鈦鋁比的增大，XRD譜圖中TiO2的銳鈦礦型特征峰逐漸減弱，而Al2O3的特征峰逐漸增強，說明隨載體中鈦鋁比的增大，TiO2在Al2O3表面分散度逐漸增大.3.1.2 TiO2－Al2O3的FT－IR表征FT－IR譜圖的吸收峰與不同基團的振動形式相對應，可在一定程度上反映分子的結構，圖2為測得TiO2－Al2O3復合載體的FT－IR譜圖.

圖2 不同鈦鋁物質的量比復合載體FT－IR譜圖Fig.2 FT－IR spectra for the mixed support with different Ti／Al molar ratio注：（1）TA14，（2）TA16，（3）TA18.

由圖2可知，銳鈦礦型TiO2在483cm－1處和695cm－1處有兩個吸收峰，屬于TiO2骨架Ti—O—Ti的伸縮振動峰［6－8］，在580cm－1處的吸收峰為六配位AlO6的伸縮振動峰，700～900cm－1處的寬峰是γ－Al2O3的寬吸收峰，由四配位的AlO4振動引起的，1 630cm－1處和3 420cm－1處的兩個吸收峰是TiO2在高波數的兩個吸收峰，屬于TiO2表面吸附水以及羥基（—OH）的振動峰.隨著載體中TiO2含量的增大，Ti—O—Ti的伸縮振動峰的強度有所增強，γ－Al2O3的寬吸收峰有所減弱.Ti—O—Ti的伸縮振動峰的增強是由于Ti—O—Ti鍵的振動受Al3＋離子和質點重排的影響，說明載體中存在Ti—O—A1鍵，而γ－Al2O3的寬吸收峰的減弱，則是由于TiO2的引入可以減少γ－Al2O3載體表面四配位的Al3＋離子，而Al3＋離子正是γ－Al2O3載體和所負載金屬活性組分間強相互作用的活性中心，因此，在γ－Al2O3中引入TiO2之后再負載活性組分Ni2P，可以減弱Ni2P和γ－Al2O3載體間強相互作用，從而抑制表面AlPO4的生成可提高催化劑的活性.

3.1.3 TiO2－Al2O3的BET表征 通過 N2吸附測定復合載體的比表面積，如圖3所示.

圖3 不同摩爾配比的復合載體的吸附等溫線Fig.3 The absorption isotherms of different n（Ti）／n（Al）composite support

由圖2可知，四種不同配比載體的N2吸附等溫線曲線外形相似，均屬于Brunauer第Ⅳ類型等溫線［9］，第Ⅳ類等溫線是中孔固體最普遍出現的吸附行為，滯后環比較寬大，且脫附曲線比吸附曲線陡峭，它與毛細凝聚的二次過程有關，這種情況一般出現在具有較寬的孔徑和較多樣的孔型分布的多孔材料當中，工業上應用的大多數催化劑都呈Ⅳ型等溫線.吸附曲線在P／P0＞0.4和接近1時，出現了明顯的滯后環，說明復合氧化物存在一定量的中孔和大孔.

表1 不同摩爾比的復合載體的比表面積、孔容和孔徑Table 1 Surface area，pore diameter and pore volume of different n（Ti）／n（Al）composite support

由表1可知，γ－Al2O3的比表面積最高達386.74m2／g，TiO2的比表面積只有63.15m2／g，而復合載體的比表面積介于二者之間，TA12、TA14、TA16和TA18的比表面積比TiO2的比表面積都有較大幅度提高，但是與γ－Al2O3相比其比表面積都有所下降，之所以下降，是因為引入的TiO2阻塞了γ－Al2O3的部分孔道，使微孔比例下降，導致復合載體的比表面積下降.復合載體的孔容和平均孔徑大小亦介于γ－Al2O3與TiO2之間，且大小都比TiO2的孔容和平均孔徑有所提高，都比γ－Al2O3的孔容孔徑有所下降，原因同比表面積降低相同，亦是因為引入的TiO2阻塞了γ－Al2O3的部分孔道，導致其孔容和平均孔徑有所下降.

3.2 Ni2P／TiO2－Al2O3 的表征

3.2.1 Ni2P／TiO2－Al2O3的 XRD表征 通過X射線衍射分析制備的活性組分不同負載量的Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑的晶型結構.其晶型結構見圖4.

圖4 不同Ni負載量的Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns for Ni2P／TiO2－Al2O3catalysts with different Ni2P loadings

由圖4可知，當Ni的負載量為10%譜圖中沒有出現Ni2P特征峰，催化劑中的Ni2P完全分散于載體表面及其孔結構中，在XRD譜圖中并無明顯的特征峰，當Ni2P負載質量分數達到15%時，已經開始有Ni2P的特征峰出現，但峰型比較平緩，表明催化劑中已有高活性的Ni2P相存在，只是含量較少.當負載質量分數增加到25%時，2θ＝40.7°，44.6°和47.3°等處已有明顯的 Ni2P特征峰，說明高活性Ni2P相的含量有較大程度的增加，物相處于Ni2P和TiO2－Al2O3共存的狀態，當Ni2P負載量達到35%時，2θ＝40.7°，44.6°，47.3°，54.2°和54.9°處得Ni2P的XRD特征衍射峰非常明顯，說明催化劑中高活性的Ni2P相的含量相當多，高活性的Ni2P相有利于提高催化劑的活性.

3.2.2 Ni2P／TiO2－Al2O3的 FT－IR 表征 通過紅外分析制備的Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑.其結果如圖5.

圖5 磷化鎳FT－IR譜圖Fig.5 FT－IR spectra for the Ni2P

由圖5可知，當TA14載體負載活性組分Ni2P后，銳鈦礦型TiO2在4 8 3cm－1處以及695cm－1處的兩個吸收峰均減弱，活性組分的負載進一步影響了Ti—O—Ti的伸縮振動，導致了兩個吸收峰的減弱吸.700～900cm－1處的γ－Al2O3的寬吸收峰也有較大程度的減弱，載體負載活性組分后，載體表面四配位的Al3＋離子與活性組分間發生強相互作用，生成AlPO4，使其吸收峰減小.1 630cm－1處和3 420cm－1處的兩個高波數的吸收峰，在負載活性組分后，其吸收峰減弱，由于負載活性組分后，催化劑經過還原，其中的水分減少，由于兩個高波數的吸收峰是TiO2表面吸附水以及羥基（—OH）的振動峰，所以減小.

3.2.3 Ni2P／TiO2－Al2O3的BET表征 通過N2吸附測定催化劑的比表面積，如圖6所示.由圖6可知，Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑的N2吸附等溫線仍屬于Brunauer第Ⅳ類型等溫線［10］，在滯后環仍在P／P0＞0.4后出現，催化劑仍屬于典型的中孔材料吸附曲線，可確定復合載體負載了活性組分Ni2P分后，其孔道結構基本保持不變.

表2數據為復合載體負載活性組分Ni2P后催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑，由表2可知，復合載體負載活性組分Ni2P制成催化劑后，其比表面積、孔容和平均孔徑都有較大幅度下降.催化劑的載體一般由10μm以下的不規則粒子松散的堆積在一起而成，這些粒子間會形成很多微米級的孔隙.負載上活性組分后，使不規則的粒子堆積變得密集有序，存在于它們之間的孔隙就變得更小.同時，γ－Al2O3引入TiO2并在表面負載上Ni2P后，其表面結構也變得更加致密，載體的孔道會被阻塞，微孔的數量大大降低，會使載體的孔道發生部分塌陷，外部因素的改變，便導致復合載體負載活性組分Ni2P制成催化劑后，其孔結構發生巨大的變化，造成催化劑比表面積和孔容等大幅下降.

圖6 負載型催化劑的吸附等溫線Fig.6 The absorption isotherms of the catalysts

表2 負載型催化劑的比表面積、孔徑和孔容Table 2 Surface areas，pore diameter and pore volume of the catalyst

4 結 語

a.不同Ti／Al摩爾比的復合載體XRD結果表明，TiO2均出現了明顯的銳鈦礦型特征的衍射峰，且銳鈦礦特征峰寬而尖銳，趨于完善.

b.FT－IR 結果表明在 γ－Al2O3中引入 TiO2可以減弱活性組分Ni2P和γ－Al2O3載體間強相互作用，抑制表面AlPO4的生成.

c.復合載體的BET結果表明，采用溶膠－凝膠法制備的TiO2－Al2O3復合載體，比表面積較大，孔體積和平均孔徑適中.其中TA14復合載體的比表面積和孔結構最為理想.

d.XRD結果表明，復合載體對催化劑構型影響較大.負載活性組分后，當負載量達到25%時，晶相中有明顯的Ni2P特征峰出現，證明得到了結晶狀態良好的負載Ni2P晶體.復合載體負載磷化鎳后，表面結構、孔結構和晶型均發生較大變化，比表面積和孔徑、孔容都有很大程度的降低，說明活性組分在催化劑表面得到了很好的分散.

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