新型脫硝催化劑的研制

黃玉平，章小林，李小定，

（1.江漢大學(xué)湖北省化學(xué)研究院，湖北 武漢 430056；2.華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074）

0 前 言

隨著國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人口增長和城市化進(jìn)程的加快，隨之而來的環(huán)境污染問題日益凸顯，尤其是SO2和NOx的排放問題。“十二五”環(huán)境保護(hù)規(guī)劃提出，氮氧化物為重點(diǎn)控制污染物，到2015年，規(guī)定全國氮氧化物排放總量低于2046.2萬t，要比2010年增長－10%。其中，硝酸工業(yè)的NOx排放量雖然僅占全國氮氧化物排放總量的0.2%，但由于排放集中，是工業(yè)生產(chǎn)過程中的NOx主要排放源之一。

硝酸工業(yè)尾氣治理方法主要有兩類：一是將尾氣中NOx直接轉(zhuǎn)化為NO3－或NO2－而加以回收，如化學(xué)吸收法、延長吸收法及物理化學(xué)吸附法；二是通過添加還原劑，使NOx轉(zhuǎn)化為可排放的N2，其典型代表是催化還原法。其中，SCR（NH3選擇性催化還原）法脫除NOx效果最佳。其原理是，還原劑（如NH3）在一定的溫度和催化劑的作用下，有選擇地把煙氣中的NOx還原成N2。

銅氧化物脫硝催化劑有好的熱穩(wěn)定性、選擇性，且其成本低廉，制作簡單，頗受市場青睞［1］。銅氧化物與助劑的復(fù)配更能夠滿足不同脫硝溫度區(qū)間需求。相同的活性組分負(fù)載在不同的載體上，脫硝效果也有所不同，如8%CuO／γ－Al2O3催化劑在300～400℃內(nèi)，NO脫除率幾乎達(dá)到100%［2］；CuO／AC催化劑，在180℃ 以上具有較高的NH3－SCR活性，250℃時(shí)活性最好，脫硝率達(dá)100%［3］；10%CuO－TiO2催化劑，在250℃時(shí) NH3－SCR脫硝效果最佳，達(dá)60%［4］。以上結(jié)果表明，載體對催化劑的活性及適宜溫度區(qū)間影響很大。以傳統(tǒng)二氧化鈦為載體制備的脫硝催化劑，活性雖好，但強(qiáng)度低，容易造成催化劑粉化，床層阻力大，并且該催化劑至今還沒有國產(chǎn)化；以傳統(tǒng)的氧化鋁載體制備的催化劑，強(qiáng)度雖然足夠高，但活性低，不能滿足脫硝工業(yè)的實(shí)際需要。為解決以上矛盾，研究開發(fā)新型載體和新型催化劑，具有重要意義。

本研究以自制鈦－鋁復(fù)合粉體為前驅(qū)物，經(jīng)特殊成型工藝得到鈦鋁復(fù)合載體，然后負(fù)載一定量的活性組分氧化銅和特種助劑，獲得了活性好且強(qiáng)度高的脫硝催化劑，該催化劑可滿足我國脫硝工業(yè)的實(shí)際需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

新型脫硝催化劑采用等體積浸漬法制備：將一定量的活性組分銅和助劑溶解后，加入自制的鈦鋁復(fù)合載體，充分拌勻，室溫放置8h，然后于120℃下干燥2h，450℃焙燒2h。

1.2 催化劑的活性評價(jià)

催化劑活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)在固定床不銹鋼管式反應(yīng)器中進(jìn)行，模擬硝酸尾氣在線配制原料，水汽采用鼓泡法產(chǎn)生。進(jìn)、出口NO體積分?jǐn)?shù)由英國凱恩公司產(chǎn)煙氣分析儀KM950檢測，混合氣在進(jìn)入NOx分析儀之前先用磷酸吸收剩余的NH3，以防影響檢測結(jié)果；進(jìn)、出口氨體積分?jǐn)?shù)采用次氯酸鈉－水楊酸分光光度法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件對催化劑NH3－SCR活性的影響

2.1.1 溫度的影響

在空速10000h－1、O2體積分?jǐn)?shù)5.5%、氨氮比（NH3／NO；摩爾比）為1.1、進(jìn)口NO濃度為200×10－6條件下，考察了反應(yīng)溫度（140～280℃）對活性的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 溫度對催化劑活性的影響

由圖1可知，在140℃以下區(qū)間，該催化劑的活性在80%以下；在140～160℃區(qū)間，該催化劑活性從78.5%迅速上升到97.25%；在160～220℃，活性一直保持在99%以上；到250℃，活性下降至94.5%；至280℃，活性低至65.25%，表明該催化劑在160～250℃內(nèi)具有較高的脫硝活性（90%以上），活性溫度窗口較寬。后續(xù)實(shí)驗(yàn)均在最佳活性溫度200℃下進(jìn)行。

2.1.2 氨氮比的影響

在200℃、空速10000h－1、O2體積分?jǐn)?shù)為5.5%、進(jìn)口NO濃度為200×10－6條件下，考察氨氮比對催化劑活性的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 氨氮比對催化劑活性的影響

由圖2可知，在氨氮比為0.7時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率為98.85%；氨氮比在0.8～1.1時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率基本一致，均在99%以上。按照NH3－SCR脫硝理論方程式4NO＋4NH3＋O24N2＋6H2O和6NO＋4NH35N2＋6H2O計(jì)算，理論脫硝率達(dá)到100%時(shí)，氨氮比至少維持在0.67以上。結(jié)合圖2分析，該催化劑在氨氮比為0.8時(shí)效果最佳，能夠有效降低耗氨量。

2.1.3 空速的影響

在200℃、氨氮比為0.8、O2體積分?jǐn)?shù)為5.5%、進(jìn)口 NO濃度為200×10－6的條件下，考察空速對催化劑活性的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 空速對催化劑活性的影響

空速從5000h－1升至15000h－1時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率從99.75%降至98.75%，呈緩慢下降趨勢。其原因是隨空速增大，單位時(shí)間通過催化劑床層的氣體量較多，反應(yīng)氣與催化劑床層接觸的時(shí)間縮短，部分反應(yīng)氣分子來不及擴(kuò)散到微孔表面活性位上便離開了反應(yīng)床層，導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率降低。但總體上看，空速對NO轉(zhuǎn)化率的影響不大，表明催化劑對空速的變化適應(yīng)性很強(qiáng)。

2.1.4 進(jìn)口NO含量的影響

在200℃、空速10000h－1、氨氮比0.8、O2濃度5.5%的條件下，考察進(jìn)口NO含量對催化劑活性的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 進(jìn)口NO含量對催化劑活性的影響

隨著進(jìn)口NO濃度由80×10－6升至200×10－6，NO轉(zhuǎn)化率由96.88%升至99.69%。NO轉(zhuǎn)化率隨進(jìn)口濃度的增大而變大，是由于NO濃度低反應(yīng)推動力小，NO濃度高反應(yīng)推動力大，但是其總體脫硝率均在96%以上。

2.1.5 進(jìn)口O2含量的影響

在200℃、空速10000h－1、氨氮比0.8、進(jìn)口NO含量200×10－6的條件下，考察進(jìn)口O2含量對催化劑活性的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 O2含量對催化劑活性的影響

當(dāng)氣體中不含氧時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率僅為23.5%；當(dāng)含氧量升至2%時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率驟升至92%；含氧量由2%升至5.5%時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率由92%升至99.5%；含氧量繼續(xù)升至11%時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率升至99.625%。以上數(shù)據(jù)表明，氧氣在SCR中起很重要的作用，在低濃度時(shí)，氧氣含量對脫硝效率影響很大；氧氣含量增加到5.5%以后，脫硝效率基本保持不變。

2.2 抗水性

由于實(shí)際工況中（尾氣中）總含有一定量的水，而水一般對SCR脫硝活性具有抑制作用，為更接近工業(yè)實(shí)際，有必要考察催化劑的抗水性。因此，在200℃、空速10000h－1，NO體積分?jǐn)?shù)200×10－6、O2體積分?jǐn)?shù)5.5%、氨氮比0.8的條件下，考察了新型脫硝催化劑的抗水性，結(jié)果見圖6。

圖6 抗水毒化性能

由圖6可知，在通水量1.23%時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率降至97.75%；水含量增至4%時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率降至89%；通水量達(dá)12.3%后，NO轉(zhuǎn)化率降至14%，表明該催化劑在抗水中毒方面還需優(yōu)化。但是，在停止通水4h后，NO轉(zhuǎn)化率仍能回升至99.5%，由此表明水的抑制作用是可逆的。

3 結(jié) 論

以鈦鋁復(fù)合載體負(fù)載一定量氧化銅為活性組分，并添加特種助劑制備得到的新型脫硝催化劑，通過一系列實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明該催化劑具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)。

（1）脫硝效率高。在溫度200℃、空速10000h－1、NO體積分?jǐn)?shù)200×10－6、氨氮比0.8、O2體積分?jǐn)?shù)5.5%條件下，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5%。

（2）溫度窗口寬。該催化劑在180～220℃的溫度區(qū)間內(nèi)脫硝率≥99.5%，具有較寬的活性溫度窗口。

（3）空速適應(yīng)性強(qiáng)。空速從5000h－1升至15000h－1時(shí)，NO 轉(zhuǎn) 化 率 僅 從 99.75% 降 至98.75%，呈緩慢下降趨勢。

（4）氧氣在NH3－SCR脫硝反應(yīng)中起重要作用，氧含量增大會提高NOx的轉(zhuǎn)化率。

（5）抗水性有待優(yōu)化，但停止通水4h后，活性可恢復(fù)到初始水平。

［1］［日］山中龍雄著，周汝忠等譯.催化劑的有效實(shí)際應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988，P503～511.

［2］謝國勇，劉振宇，劉有智，等.用CuO／γ－Al2O3催化劑同時(shí)脫除煙氣中的SO2和 NO ［J］.催化學(xué)報(bào)，2004，25（1）：33～38.

［3］Zhu Z，Liu Z，Liu S，Niu H，Hu T，Liu T，Xie Y.Appl.Catal.B，2000，26：25.

［4］Gianguido，R.，Li，Y.，Guido，B.，Maria，T.，Elke，K.，Ronald，J.W..Journal of Catalysis，1995，157，523～535.