硅熔體彎曲液面附加壓強計算及齒狀坩堝參數設計

杭州精功機電研究所有限公司 ■ 王王 爭 趙波 徐芳華 張瀛 張建功

一 引言

隨著太陽能光伏行業的迅猛發展，成本較低且適合于大規模生產的多晶硅逐步取代傳統直拉單晶硅，占據了太陽電池材料市場的主導地位。目前，制備太陽級多晶硅錠的主要方法是定向凝固法，它具有操作簡單、運行成本低、生產量高等優點[1,2]。所謂定向凝固法是指將坩堝中的硅料加熱熔化，然后通過調節加熱器的功率、移動隔熱籠等方法在硅料中形成一個垂直溫度梯度，從而使熔體由下往上完成結晶的技術。

以定向凝固為代表的鑄錠爐爐內熱場主要由加熱器、石英坩堝、隔熱籠等組件構成，這些組件的材料特性及物性參數會影響凝固系統內的熱場分布，進而影響多晶硅錠的質量[3]。石英坩堝是硅料熔化與再結晶的場所，坩堝中的雜質容易進入熔體，進而導致位錯等缺陷的產生。高溫下硅熔體與石英坩堝會發生如下反應[4]：

由于熱對流，生成的SiO大部分(99%)會在熔體表面揮發，剩余SiO則在硅熔體中分解成Si和O：

分解出的氧在熔體冷卻結晶的過程中進入晶體，處于硅晶格的間隙位置，間隙態的氧為電中性雜質。定向凝固多晶硅中氧濃度通常在3×1017～1.4×1018cm-3之間，高濃度的間隙氧會在晶體生長或熱處理時形成熱施主或氧沉淀，進一步產生位錯、層錯等，同時還會吸引鐵等金屬元素，從而成為少數載流子的復合中心，顯著降低硅片少數載流子的壽命值。

為了防止高溫下硅熔體與石英坩堝發生反應，裝料前需要在石英坩堝內表面涂覆一層氮化硅(Si3N4），而氮化硅涂層會在硅熔體引入N雜質。由于N的分凝系數很小(K0=0.0007)，N雜質會不斷擴散到熔體中，當N雜質在熔體中的濃度過飽和時，便會形成Si3N4沉淀物。Chen N等[5]研究了采用定向凝固生長的工業級多晶硅錠中Si3N4雜質的分布。研究結果表明，大部分Si3N4雜質分布在多晶硅錠的頂部區域，并且越遠離硅錠的頂部，雜質的含量越低。光學照片表明，Si3N4雜質和多晶硅錠的界面區域存在著大量的位錯，這些缺陷會對多晶硅的性能產生不利影響。

在晶體生長過程中，坩堝壁熱輻射過大，導致坩堝側壁過冷，使得硅熔體在坩堝側壁成核并長大。側壁成核會影響多晶硅在豎直方向上的生長，導致小晶粒增多，甚至會產生微晶區域，從而使得硅錠的位錯密度增大，轉換效率降低等。Lan C W 等[6]的研究表明，凸生長界面會使得晶體向外生長，更容易獲得大晶粒，并且有利于減少熔體在坩堝側面的成核。從熱輸送的角度來看，通過減少流經坩堝壁的熱量或者增加垂直方向上流經硅料的熱量，更有利于獲得凸生長界面以及減少側壁的成核。

為了減少坩堝與硅熔體的接觸，進而減小雜質的引入以及硅熔體在坩堝側壁的成核，本文提出了具有齒狀結構的坩堝設計方案。齒狀坩堝示意圖如圖1所示，通過建立合適的邊部齒形來達到控制側部影響的設計方案。首先，在表面張力的作用下硅熔體彎曲液面產生一定的附加壓強，利用附加壓強與彎曲半徑的關系式，計算出熔體的彎曲半徑。然后利用接觸角θ、坩堝齒間的夾角α、熔體與齒狀坩堝壁根部距離X之間的幾何學關系，建立坩堝齒間的夾角的計算模型。最后通過該模型計算齒狀坩堝的夾角，為齒狀坩堝的參數設計提供參考。

二 彎曲半徑計算

硅熔體不能完全浸潤齒狀坩堝，坩堝與硅熔體的接觸面為凸液面。假定凸液面為標準圓弧，如圖2所示。其中，AE和AC為齒狀坩堝壁，弧EC為硅熔體的氣液界面，FC為圓弧EC的切線，OC⊥FC，OD⊥CD，∠FCD為硅熔體與坩堝的接觸角θ(90?<θ<180?)，∠EAC為齒狀坩堝壁之間的夾角α，BO為液面彎曲半徑R，AB為硅熔體與坩堝壁根部的距離X，OD設為L。

在硅熔體氣液界面上取一小面積芐，如圖3所示。芐界面上表面張力沿切線方向，合力指向液面內，芐似緊壓在熔體上，使熔體受一附加壓強Ps，由力平衡條件可知，液面下熔體的壓強Po和氣相壓強P滿足的關系式為：

在坩堝豎直方向的最底部，熔體的壓強Po的計算公式為：

由式(1)、(2)可得：

其中：ρ硅熔體的密度；g為重力加速度；h為坩堝的高度。

查閱文獻[7]得到，液態硅的標準密度ρ=2.52×103kg/m3，取硅熔體高度h=0.265m，則底部壓強Ps為：Ps=2.52×103×10×0.265Pa=6678Pa

由拉普拉斯方程[2]可知，附加壓強Ps的計算公式為：

其中：γ為硅熔體的表面張力，取7.12×10-5N/m[8]；R為液面彎曲半徑。

則：R=2×7.12×10-5/6678m=0.213mm。

三 坩堝齒間的夾角計算模型的建立

由圖2所示的幾何關系可知，∠COD=180?-θ，∠BAC=α/2。

接觸角θ可由式(8)求出，其中γl,g=712×10-3N/m，但未查到γs,g和γs,l的相關值。為了便于分析接觸角θ、坩堝齒間的夾角α和硅熔體與坩堝壁根部的距離X之間的關系，需固定θ值，然后根據式(7)計算得出α與X的關系式，從而得到X隨α值的變化關系。

以θ=120?為例，由式(7)可得：

取α=6n(n=1,2,3…10)，根據式(9)可計算出不同α對應的X值。

分別取θ=100?、110?、120?、130?、140?、150?，計算出不同α對應的X值，結果如圖4所示。從圖4可明顯看出，在一定θ值下，硅熔體與坩堝壁根部的X隨坩堝齒間的α增大而迅速減小；當α保持不變時，X隨θ值的增大而增大；當X固定不變時，θ值越大α越大，并且滿足α＜2θ-180?。

四 齒狀坩堝參數設計

在設計齒狀坩堝的坩堝齒間的夾角α、硅熔體與坩堝壁根部的距離X時，需考慮加工過程對參數大小的限制。X太小齒狀坩堝不易加工。因此，受加工水平的限制，距離X≥2mm。另外，硅熔體對表面噴涂氮化硅的坩堝不浸潤，其接觸角θ具有較大值，此處取θ值為140?、150?、160?、170?。為了對齒狀坩堝的參數設計提供參考，根據式(7)計算得出夾角α與距離X的關系式，從而得到α隨X的變化關系，對于固定的θ值，坩堝齒間的夾角α隨X的增大而減小；當X保持不變時，α隨θ值的增大而增大。

由式(3)和式(4)可知，彎曲液面的附加壓強、彎曲半徑與坩堝里面熔體的深度h相關。通過計算在不同深度h和接觸角θ下夾角α和距離X的關系，結果顯示，當θ和X保持不變時，α隨著深度h的減小而增大。這說明坩堝中硅熔體的深度越大，所需坩堝齒間的夾角α越小。因此，在設計齒狀坩堝的夾角α時需考慮熔體的深度。

根據以上結論，可設計出齒狀坩堝的坩堝齒間的夾角α等參數值。對于表面噴涂氮化硅的石英坩堝，假定硅熔體的接觸角θ為170?。設定硅熔體與坩堝壁根部的距離X≥2mm，當硅熔體的深度分別為265mm、165mm、65mm、15mm時，坩堝齒間的夾角分別需≤10.88?、16.54?、34.71?、80.07?。因此，坩堝齒間的夾角α應設計為10.88?。

令α=10.88?，θ=170?，由式(3)、式(4)、式(9)可知：

代入相關值得：

令h=265mm、215mm、165mm、115mm、65mm、15mm，可得X=2mm、2.47mm、3.21mm、4.61mm、8.15mm、35mm。考慮到齒狀坩堝的加工水平以及硅熔體與坩堝壁根部的距離X值大小，可將坩堝齒長度L設計為10mm。

在硅熔體與齒狀坩堝壁的接觸部位，齒狀坩堝壁會受到由熔體壓強產生的作用力，如圖5所示。分析齒狀坩堝壁受到的應力：設定坩堝里面熔體的深度為h，坩堝與熔體接觸面的高度為苃，則：

接觸面的寬度為(L-X)/cos(α/2)

接觸面的面積S=(L-X)/cos(α/2)×苃

因熔體的壓強P=0.6atm+ρgh，X=350/h，由熔體壓強公式P=F/S可得坩堝壁受到作用力為：

可見，隨著h的增大，坩堝壁受到作用力σ也會增大。從圖5中可以看出，σ可分解為方向互相垂直的σ1和σ2，并且σ1=σsin(α/2)， σ2=σcos(α/2)。對于表面噴涂氮化硅的石英坩堝，α=10.88?，因此σ1=0.095σ，σ2=0.995σ，并且σ2>>σ1。

上述分析表明，坩堝齒兩邊的側壁受到方向相反的作用力σ1，在σ1作用下齒狀坩堝可能會受到破損，使得硅熔體沿著坩堝齒間的夾角流出坩堝，即發生硅液溢流，并且越靠近坩堝底部硅液溢流越容易發生。

五 技術難點及應用展望

目前齒狀坩堝的實際應用尚存在難點：(1)齒長設定在10mm的基礎上，齒根部跨度最小約為1mm，該尺寸對于目前坩堝的制造工藝來說無法完成；(2)噴涂氮化硅涂層的顆粒直徑約在0.3～1mm范圍內，已經與坩堝齒尺寸處于相同數量級，且分布隨機，從而導致實際情況與計算模型出現較大偏差。

但是該技術在未來可通過改善坩堝材料，從材料特性上增加相應的接觸角θ，從而優化相應的坩堝齒尺寸，來實現前文所述降低邊部雜質影響的效果。

另外，該技術也可用于實現多晶硅鑄錠過程中的底部線性成核控制。通過相應的長齒設計，擺脫硅熔體接觸坩堝壁的干擾，以此來獲得晶粒結構特性均一晶核，從而提高晶體生長質量。

六 結論

利用硅熔體彎曲液面的附加壓強公式推導出液面彎曲半徑，然后通過幾何關系學建立了簡便求解接觸角θ、坩堝齒間的夾角α、硅熔體與坩堝壁根部的距離X關系的計算模型。計算結果表明，表面噴涂氮化硅的石英坩堝齒間的夾角α應設計為10.88?。在由熔體壓強產生的應力的作用下，小角度齒狀坩堝可能會受到破損，從而導致硅液溢流。相同道理，對于大多數存在隱裂紋的坩堝而言，則非常容易在鑄錠的完全熔化階段發生溢流事故。目前該項技術尚不能投入生產，但通過技術的發展，有望實現其預想的功能。

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