二氧化氯對(duì)煤儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)的影響

郭紅玉 王惠風(fēng) 蘇現(xiàn)波 夏大平 張雙斌 馬俊強(qiáng)

1．瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地（河南理工大學(xué)） 2．河南理工大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院3．中國神華神東煤炭集團(tuán)保德煤礦

水力壓裂是我國煤層氣開發(fā)的主要增透措施，但由于煤層溫度低至20℃左右，高黏壓裂液破膠困難，造成了低攜砂能力的活性水“獨(dú)霸”煤層氣行業(yè)的不利局面［1－3］。隨著煤層氣開發(fā)向深部延伸，地應(yīng)力逐漸增加，支撐劑破碎和嵌入越發(fā)嚴(yán)重，亟待提高壓裂液黏度增加施工砂比，進(jìn)而提高裂縫導(dǎo)流能力［4－5］。

近年來強(qiáng)氧化劑——二氧化氯（ClO2）在國內(nèi)外油氣田上廣泛應(yīng)用于近井地帶的解堵，取得顯著效果［6－8］。郭紅玉等發(fā)現(xiàn)二氧化氯可以作為煤儲(chǔ)層壓裂液的低溫破膠劑，同時(shí)還能顯著降低煤的親甲烷能力，提高含氣飽和度與臨界解吸壓力，但強(qiáng)氧化劑二氧化氯對(duì)煤的孔隙結(jié)構(gòu)的影響還鮮有研究［9］。探討二氧化氯對(duì)煤儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)的影響情況對(duì)其在煤層氣行業(yè)中的推廣應(yīng)用具有重要意義。

煤儲(chǔ)層具有雙孔隙結(jié)構(gòu)，即基質(zhì)孔隙和裂隙，其大小、形態(tài)、孔隙度和連通性等決定了其吸附特性和瓦斯運(yùn)移產(chǎn)出難易［10－13］。煤層氣開發(fā)歸結(jié)于甲烷的解吸、擴(kuò)散和滲流3個(gè)過程的有機(jī)結(jié)合，孔隙結(jié)構(gòu)決定了煤的親甲烷能力及其滲透性，從而影響煤層氣的解吸和運(yùn) 移［14－17］。 壓 汞 法 常 用 來 評(píng) 價(jià) 煤 儲(chǔ) 層 的 孔 隙 結(jié)構(gòu)［18－19］，筆者定量測(cè)定二氧化氯對(duì)煤儲(chǔ)層孔隙度、孔徑分布、孔容、比表面積等參數(shù)的影響，揭示其對(duì)煤儲(chǔ)層的化學(xué)增透效果。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

1．1 實(shí)驗(yàn)材料

1．1．1 煤樣采集

分別在河南省義馬市千秋礦井、焦作市中馬村礦井和山西省柳林縣沙曲礦井采集新鮮煤樣，進(jìn)行工業(yè)分析與反射率測(cè)試（表1）。

表1 煤樣基礎(chǔ)數(shù)據(jù)表

1．1．2 二氧化氯溶液

按照比例稱取A試劑和B試劑，加入已取好蒸餾水的小口錐形瓶中，充分?jǐn)嚢枞芙?；按比例加入C添加劑，攪拌直至溶液呈淺黃色，即二氧化氯溶液。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法與樣品制備

測(cè)試儀器為美國麥克爾儀器公司生產(chǎn)的Auto poreⅣ9505全自動(dòng)壓汞儀，工作壓力范圍為0．000 689～413．79MPa，孔徑測(cè)量范圍為5～360 000nm，汞能進(jìn)入的最小半徑為3nm。計(jì)算機(jī)控點(diǎn)式測(cè)量，高壓段選取壓力點(diǎn)36個(gè)，每點(diǎn)穩(wěn)定時(shí)間2s，樣品測(cè)試質(zhì)量3g左右。

把煤樣粉碎，篩選粒徑為2mm左右，采用濃度為4 000μg／g的ClO2溶液浸泡72h，之后使用蒸餾水清洗，烘干備用。煤樣處理前后的編號(hào)分別為：千秋礦煤樣Q1、Q2，沙曲礦煤樣S1、S2，中馬村礦煤樣Z1、Z2。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2．1 壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為避免水分對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，在實(shí)驗(yàn)前首先對(duì)煤樣進(jìn)行干燥處理。對(duì)ClO2溶液處理前后的3種不同煤階煤樣分別做壓汞實(shí)驗(yàn)，煤樣進(jìn)—退汞曲線見圖1。

2．2 壓汞曲線變化特征

1）煤樣經(jīng)ClO2處理后進(jìn)—退汞曲線開口變小，說明了煤樣的退汞效率提高，孔隙連通性增強(qiáng)，3種不同煤階處理煤樣的退汞效率比原煤樣均有所增加。在相同壓力下，3種不同煤階處理煤樣的進(jìn)汞量均有增加，表明煤樣的孔隙度增加。

2）從長(zhǎng)焰煤、焦煤到無煙煤對(duì)比，進(jìn)—退汞曲線的開口變化幅度下降，且最高進(jìn)汞量增加幅度也逐漸下降，表明了煤變質(zhì)程度越高，越不利于二氧化氯對(duì)煤儲(chǔ)層的氧化刻蝕增透。

2．3 孔隙結(jié)構(gòu)變化特征

因測(cè)試中煤顆粒堆積得到的超大孔（大于等于100 000nm），并非煤樣本身孔—裂隙，因此去除超大孔隙的孔容。其余采用本文參考文獻(xiàn)［20］的孔隙分類方案，即微孔（3～10nm）、小孔（10～100nm）、中孔（100～1 000nm）和大孔（1 000～100 000nm），依據(jù)壓汞曲線得出孔隙分布參數(shù)見表2～4。其中，孔隙度、總孔容和比表面積的變化對(duì)比見圖2。

煤樣經(jīng)二氧化氯處理前后對(duì)比分析，由圖2可知：

1）煤樣經(jīng)ClO2溶液作用后，孔隙度及總孔容均有不同程度的增大，比表面積均有不同程度的減小。

圖1 煤樣進(jìn)—退汞曲線圖

表2 壓汞實(shí)驗(yàn)基本參數(shù)表

2）千秋礦長(zhǎng)焰煤、沙曲礦焦煤和中馬礦無煙煤樣的孔隙度增加幅度分別為2．08%、0．19%和0．12%，總孔容分別增大了0．017 1mL／g、0．002 0mL／g和0．000 3mL／g，比表面積分別減小了 1．054m2／g、0．706m2／g和0．622m2／g。表明在相同條件下，低階煤更易被二氧化氯氧化，隨著變質(zhì)程度加深，效果變差，主要原因是高階煤比低階煤的大分子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，抵抗二氧化氯氧化破壞能力較強(qiáng)。

3）表3數(shù)據(jù)表明，大孔和中孔的孔容比均有增大，表明了處理后煤的孔裂隙得到了擴(kuò)容，連通性增強(qiáng)，改善了儲(chǔ)層滲透性；表4數(shù)據(jù)表明小孔和微孔的比表面積比均有減小，表明煤對(duì)瓦斯的吸附容積減小，從而降低了煤對(duì)甲烷的吸附能力。

表3 煤樣處理前后孔容對(duì)比表

表4 煤樣處理前后比表面積對(duì)比表

3 結(jié)論

1）二氧化氯處理后煤樣進(jìn)—退汞曲線開口變小，且進(jìn)汞量增加，表明了煤樣孔隙度增加。大孔、中孔所占的孔容比增加，表明煤的孔隙度增加且有效連通性增強(qiáng)，二氧化氯對(duì)煤具有氧化刻蝕增透效果。二氧化氯處理后煤的比表面積減小，即小孔和微孔所占的比表面積比降低，揭示了煤對(duì)甲烷的吸附能力下降的內(nèi)在機(jī)理。

2）二氧化氯不但可以實(shí)現(xiàn)煤儲(chǔ)層低溫條件下高黏壓裂液的快速破膠和返排，降低儲(chǔ)層污染，還可以降低煤的親甲烷能力，對(duì)提高含氣飽和度與臨儲(chǔ)比及采收率均有重要現(xiàn)實(shí)意義，同時(shí)還可以對(duì)煤儲(chǔ)層進(jìn)行氧化刻蝕增透，一定程度上增大了煤儲(chǔ)層的滲透率，本研究為其在煤層氣行業(yè)推廣應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)支撐。

圖2 孔隙度、孔容及比表面積變化圖

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