丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物熱降解反應動力學

袁 軍，陳小霞，劉 明

（武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）的分子式可以寫為（C8H8·C4H6·C3H3N）X，但實際上往往是含丁二烯的接枝共聚物與丙烯腈－苯乙烯共聚物的混合物，其中，丙烯腈占15%～35%，丁二烯占5%～30%，苯乙烯占40%～60%.ABS是一種高分子材料，性能介于工程塑料和通用塑料之間，被稱作亞工程塑料［1］.ABS塑料廣泛應用于汽車產業、建材、辦公室及家用器材等領域.ABS樹脂是丙烯腈，丁二烯，苯乙烯三者的共聚物，因此它不僅具有PS（聚苯乙烯）樹脂的光澤性和剛性，PAN（聚丙烯腈）樹脂的耐熱性和化學穩定性以及PB（聚丁二烯）橡膠的低溫抗沖擊性和韌性，因而具有耐熱、耐沖擊、耐化學品、耐低溫、表面光澤性好和易加工成型等優異的綜合性能［2］.ABS材料［3］在一定溫度范圍內具有良好的抗沖擊強度和表面硬度，有較好的尺寸穩定性，一定的耐化學藥品性和良好的電氣絕緣性.但對于其熱降解機理、熱行為及熱性能的研究，至今報導不多，而關于熱降解動力學方面研究更少.因此，本實驗采用了多升溫法研究ABS的熱降解過程.通過ABS熱降解反應動力學的研究，可知其熱性能，對它的注塑、加工成型等工藝有著重要作用.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

ABS：758（臺灣奇美）；TG／DTA7300日本精工熱重差熱綜合熱分析儀（寧波市鄞州賽茵儀器有限公司）.

1.2 實驗方法

采用TG／DTA熱重分析儀程序控溫，對ABS在30～800℃范圍進行熱失重測量.用高純氮氣為載氣，保持熱重分析儀內的惰性氛圍，將熱降解生成的揮發性產物及時帶出，在不同的升溫速率（5、10、15、20℃／min）下，測定 ABS熱降解的 TG曲線和DTA曲線.

2 結果與討論

2.1 ABS的TG、DTA分析

由圖1可知，對于ABS樹脂的熱降解過程，明顯分為三個階段.在Ti初始分解溫度之前，ABS樹脂的失重率小于l%，可觀察到ABS基本上沒分解，此階段主要是吸熱熔融，所以可稱之為吸熱熔融階段.隨著溫度的升高，在初始溫度Ti之后，ABS的失重率大于90%，可知ABS明顯地已經分解，ABS高分子鏈斷裂，從TG曲線的斜率可得出在很小的溫度區間內ABS迅速分解，所以此階段可稱之為高速熱降解階段.在Tf終止溫度之后，當溫度持續增加時，ABS樹脂非常緩慢地分解，最終失重率在90%以上，之后不再變化，說明ABS樹脂已經基本熱降解完全了，所以可稱之為熱解衰退階段［4］.不同升溫速率下，ABS熔融溫度不同，在5℃／min時最小，為320℃左右；20℃／min時最大為360℃左右.實驗結果表明，提高升溫速率，TG曲線向高溫方向移動，溫度滯后現象更嚴重.初始分解溫度及終止分解溫度更高，溫度區間也變寬.因此，在選擇合理的升溫速率很重要.

此外，從圖1中可以觀察到，加熱速率的不同對最終失重率的影響不大，ABS樹脂的最終失重率都在90%以上.

圖1 在N2的氣氛下ABS在不同升溫速率時的TG曲線Fig.1 TG curves of ABS at different heating rate in N2（the decomposition stage enlargement in right）

從圖2可知，加熱速率不同，DTA曲線變化不同.四條曲線中均有一個明顯的熱失重峰，是ABS的熱失重峰，隨升溫速率從5℃／min升到10，15，20 ℃／min時對應峰溫分別為371，385，390，400℃逐漸向高溫區移動.加熱速率的提高，在同一時間間隔將有較多的反應發生，因而單位時間產生的熱效應大，所以溫差大，差熱峰變高.而加熱速度增大導致熱慣性也增大，因此使得峰頂溫度向高溫方向移動.升溫速率越高，最大熱失重速率發生的溫度也越高.圖中所看到的另外兩個峰并不是ABS在實驗過程中發生放熱而造成的，只是實驗過程中基線發生動蕩所造成的.

圖2 在N2的氣氛下ABS在不同升溫速率下的DTA曲線Fig.2 DTG curves of ABS at different heating rate in N2

2.2 動力學分析

2.2.1 理論模型 熱降解動力學參數是描述物質熱行為的基本參數.用熱重法分析ABS樹脂受熱失重過程，可確定它的活化能的大小.通常物質的活化能越高，反應活性越低，性能越好.

描述反應動力學問題時，A（s）→B（s）＋C（s）

式中，a為t時物質A已反應的分數；k為反應速率常數；f（a）為動力學機理函數.k與反應溫度T（熱力學溫度）之間的關系可以用Arrhennius方程［5］表示：

式中，A為表觀指前因子；E為表觀活化能；R為摩爾氣體常量.

可以由（2.1）、（2.2）、（2.3）式得：

Kissinger［6］對（4）式兩邊微分后再取對數，得到Kissinger方程

式中，T為某一轉化率（a）時的溫度，K；Tpi為升溫速率等于 時的峰值溫度，K；Ek為表觀活化能，kJ／mol；R為氣體常數，8.314J／（mol·K）；A為指前因子，min－1；βi為升溫速率，K／min.

2.2.2 活化能求解 根據表1的數據，利用作圖軟件Origin 8.0由In對作圖，得到一條直線，從直線斜率求Ek，從截距求Ak，并可得到相關系數r，擬合直線如圖3所示.根據曲線的斜率，求出的ABS的熱降解活化能為160.9kJ／mol，指前因子為21.76，線性擬合系數為0.96489.

表1 在氮氣氣氛下，不同升溫速率β下的TP值Table 1 Data of TPat various heating rates in N2

圖3 ABS熱降解過程中與的關系曲線Fig.3 Relation curve of versusin ABS thermal degradation process

2.2.3 熱降解反應的級數 熱降解反應的級數可以用Crane公式［7］求解，如下式所示：

當－Ea／nR≥2Tpk時，右邊為一常數，從而Inβ與呈直線關系.熱降解反應的反應級數（n）可以根據Inβ與所作直線的斜率求出.對于固體物質，熱降解反應的機理一般可以分為界面化學反應、固體產物的結晶中心形成（成核）及其生長、氣體產物在氣相邊界層的外擴散、隨機成核與生長機理控制這四種，反應級數依次為0、1／2、2／3和1，材料熱降解反應機理可以通過計算材料熱降解反應級數來確定［8］.

圖4 ABS熱降解過程中Inβ與的關系曲線Fig.4 Relation curve of lnβversusin ABS thermal degradation process

3 結 語

a.提高升溫速率，TG曲線向高溫方向移動，升溫速率越大溫度滯后越嚴重.

b.隨著加熱速度的增加，DTA峰變高且峰頂溫度向高溫移動.

c.采用Kissinger法對降解過程進行動力學分析時，ABS的降解活化能Ek為160.9kJ／mol，表觀指前因子lnA為21.76以及反應級數n為0.9654.

［1］陸書來，羅麗宏，何琳，等.ABS樹脂的技術概況和發展趨勢［J］.化工科技，2003，11（5）：55－59.

［2］趙國威，杜雪.試論ABS樹脂技術發展趨勢［J］.工業技術，2011（13）：21.

［3］楊有財，李榮勛，劉光燁.基于TGA－FTI R聯用技術研究ABS樹脂的熱氧降解行為［J］.分析測試學報，2010，29（8）：777－781.

［4］閆月香.概述熱分析技術在氧化鋁工業中的應用［J］.輕金屬，2001（10）：17－18.

［5］Brown M E，Maciejewski M，Vyazovkin S，et al.Computational aspects of kinetics analysis－Part A：The ICTAC kinetics project－data，methods and result［J］.Thermochim Acta，2000，355：125－143.

［6］Kissinger H E.Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis［J］.Anal Chem，1957，29（11）：1702－1706.

［7］司偉，高宏，王晶，等.納米晶 Y2O3：Eu3＋的合成及其熱分析動力學［J］.無機化學學報，2010，26（8）：1443－1449.

［8］魏齊龍，王永欣，陳 錚.Al－Li合金相變的熱分析動力學表征［J］.稀有金屬材料與工程，2006，35（6）：941－944.