二壬基萘磺酸反膠團萃取模擬廢水中的鉛

高瑩瑩，余 靜，夏 雪，楊迎春，信 欣，張雪喬

（成都信息工程學院 資源環境學院，四川 成都 610225）

鉛和可溶性鉛鹽都有毒性，傷害兒童腦組織，引起腎衰竭、癌癥等疾病，被列為第一類污染物。據統計，每年我國鉛酸蓄電池領域的鉛消耗量占我國鉛年產量的80%以上，鉛酸蓄電池生產業已成為含鉛廢水最主要的來源。目前處理鉛酸蓄電池廠廢水的方法主要有化學沉淀法、吸附法、生物法、膜分離法等［1-5］。以上幾種方法均存在不足，如很難滿足水處理工藝需要、消耗大量化學品、污泥產生量高、易造成二次污染等［5］。采用萃取法處理含鉛廢水的研究很少。肖桐［6］采用胺類與醇類協同萃取劑去除氯化稀土溶液中的鉛，萃取效果良好，但存在萃取劑濃度高、萃取劑消耗量大、富集濃縮能力差等缺點。

二壬基萘磺酸（DNNSA）通常以反膠團形式存在于水溶液中，對金屬離子萃取能力強，在pH小于1的酸性溶液中仍能有效萃取金屬離子［7－10］。DNNSA反膠團萃取法處理含鉛廢水有如下優點：可實現無渣工藝［11］，回收純凈的硝酸鉛；具有廣泛的適應性，易與其他分離技術耦合；萃取劑和煤油均為市售產品，可實現規模化、連續操作。

本工作對DNNSA反膠團溶液處理模擬含鉛廢水的萃取劑性能和影響因素進行了研究，為進一步實驗研究提供基礎理論數據。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

實驗用試劑均為分析純。

模擬含鉛廢水：采用Pb（NO3）2配制，濃度為3×10-4mol/L；DNNSA：質量分數為50%，蘇州化工廠；煤油：工業用磺化煤油，成都石油化工科技有限公司。

THZ-C-1型臺式冷凍恒溫振蕩器：江蘇太倉市實驗設備廠；GGX-6型賽曼火焰原子吸收分光光度計：北京海光儀器公司；ALC-210.4型電子天平：北京賽多利斯儀器系統有限公司。

1.2 實驗方法

將模擬含鉛廢水與DNNSA煤油溶液混合，在冷凍恒溫振蕩器中以200 r/min的攪拌速率萃取反應一定時間。將反應液轉入量筒中靜置分層，待完全分層后讀取兩相體積，用移液管移取下層水相，進行分析測定。

1.3 分析方法

采用火焰原子吸收分光光度計測定萃取后水相中的鉛離子濃度，利用物料平衡計算出有機相中鉛離子濃度。

2 結果與討論

2.1 萃取時間對鉛萃取效果的影響

在萃取劑DNNSA濃度為0.010 mol/L、油水比（DNNSA煤油溶液與模擬含鉛廢水的體積比，下同）為1∶30、模擬含鉛廢水pH為6、萃取溫度為303 K的條件下，萃取時間對萃取后水相中鉛離子濃度的影響見圖1。由圖1可見：隨萃取時間的延長，萃取后水相中的鉛離子濃度逐漸降低；當萃取時間大于10 min后，水相中鉛離子濃度降低幅度減小；萃取時間大于40 min后，水相中鉛離子濃度基本不再變化。故后續實驗選擇萃取時間為40 min。

2.2 油水比對鉛萃取效果的影響

在DNNSA濃度為0.010 mol/L、萃取溫度為303 K、模擬含鉛廢水pH為6的條件下，油水比對鉛萃取效果的影響見表1。由表1可見，隨油水比的增加，鉛萃取率逐漸增大。這是因為油水比增大，則單位體積混合溶液中反膠團數量增加，鉛離子與反膠團接觸機率大幅增加，更易進入有機相，因此有利于鉛離子的去除。綜合考慮萃取效果及經濟性，以下實驗均選擇油水比為1∶20。

圖1 萃取時間對萃取后水相中鉛離子濃度的影響

表1 油水比對鉛萃取效果的影響

2.3 DNNSA濃度對鉛萃取效果的影響

在模擬含鉛廢水pH為6、萃取溫度為303 K的條件下，DNNSA濃度對鉛萃取率的影響見圖2。由圖2可知：隨DNNSA濃度的增加，鉛萃取率逐漸增大；當DNNSA濃度增至0.010 mol/L時，鉛萃取率增勢減緩。DNNSA的臨界膠團濃度較低（為10-5數量級）［7］，本實驗考察的DNNSA濃度大于DNNSA臨界膠團濃度，DNNSA濃度增加，反膠團的數量增加，導致鉛萃取率升高［8］。當DNNSA濃度為0.020 mol/L時，鉛萃取率最高。但DNNSA濃度低時，增加萃取次數可實現相同的萃取效果。因此綜合考慮萃取效果和經濟性，以下實驗選擇DNNSA濃度為0.010 mol/L。

圖2 DNNSA濃度對鉛萃取率的影響

2.4 萃取溫度對鉛萃取效果的影響

在一定實驗條件下，分配比（萃取后有機相與水相中鉛離子濃度的比，D）與反應平衡常數呈線性關系［12］，見式（1）。

式中：T為熱力學溫度，K；K為反應平衡常數。

根據Van’t Hoff方程（式（2）），可由式（1）推出式（3）。

式中：△H為熱力學焓變，kJ/mol；R為熱力學氣體常數，8.314 J/mol。

式中：D0=c（H+）2/c（DNNSA）2，c（H+）和c（DNNSA）分別為H+和DNNSA的濃度，mol/L。

lgD與1/T的關系見圖3。由圖3可見，lgD與1/T關系方程的直線斜率為-310.98，由此可計算出DNNSA反膠團萃取鉛離子過程的熱力學焓變△H=2.595 kJ/mol。

圖3 lgD與1/T的關系

萃取過程為吸熱過程，升高溫度對萃取有利，同時升高溫度可降低有機相的黏度，有利于鉛離子在有機相中的擴散滲透。但溫度過高會導致萃取劑揮發。綜合考慮萃取效果、環境溫度以及工業應用情況，以下實驗選擇萃取溫度為303 K。

2.5 模擬含鉛廢水pH對鉛萃取效果的影響

模擬含鉛廢水pH對鉛萃取率的影響見圖4。由圖4可見：在實驗pH范圍內，隨模擬含鉛廢水pH的降低，鉛萃取率降低；當模擬含鉛廢水pH為1時，鉛萃取率仍達22.67%，說明DNNSA在酸性環境中仍能有效萃取鉛離子。DNNSA含有活性基團磺酸基，及可解離的H+，可與溶液中的鉛離子發生陽離子交換反應，因而DNNSA對金屬離子具有一定的萃取效果。當溶液pH降低即溶液中H+濃度增加時，抑制了DNNSA中H+的解離，從而降低了萃取效果。

圖4 模擬含鉛廢水pH對鉛萃取率的影響

2.6 DNNSA反膠團萃取鉛離子的平衡等溫線

在DNNSA濃度為0.010 mol/L、油水比為1∶20、模擬含鉛廢水pH為6、萃取溫度為303 K、萃取時間為40 min的條件下，萃取后有機相中鉛離子濃度為4.517×10-3mol/L，萃取容量為1 188.62 mg/g。與相關文獻對比，肖樂勤等［12］發現改良型活性碳纖維對鉛離子的吸附容量為75 mg/g，陳曉等［13］發現厭氧顆粒污泥對鉛離子的吸附容量為121.1 mg/g，肖娜［14］發現活性污泥對鉛離子的吸附容量為1.21 mg/g，由此可見DNNSA對鉛離子具有較大的去除能力。

根據物料衡算得到逆流萃取的操作線方程［15］見式（4）。

式中：cx0和cxn分別為萃取前后水相中鉛離子濃度，mol/L；cy0和cyn分別為萃取前后有機相中鉛離子濃度，mol/L；VA和VO分別為水相與有機相的體積，L。

將已知數據帶入式（4），得到該實驗條件下的操作線方程：cyn=10cx0-4.86×10-6。

DNNSA反膠團萃取鉛離子平衡等溫線見圖5。利用McCabe-Thiele圖解法得到該操作條件下逆流萃取的理論級數為7級。

萃取后的有機相可用濃度為0.4 mol/L的硝酸進行反萃。當V（有機相）∶V（硝酸）為5∶1時，單級反萃率可達79.54%，得到濃度為3.162 9×10-3mol/L的硝酸鉛溶液。經反萃后的DNNSA再次使用時，油水相仍分層迅速，無乳化現象，重復使用4次后的鉛萃取率仍可達66.40%，說明DNNSA萃取劑性能穩定并有可能實現工業生產中的多次循環利用。

圖5 DNNSA反膠團萃取鉛離子平衡等溫線

3 結論

a）采用DNNSA反膠團萃取模擬含鉛廢水中的鉛，在初始鉛離子濃度為3×10-4mol/L、DNNSA濃度為0.010 mol/L、油水比為1∶20、模擬含鉛廢水pH為6、萃取溫度為303 K、萃取時間為40 min的條件下，萃取后水相中鉛離子濃度為0.845×10-4mol/L，有機相中鉛離子濃度為4.517×10-3mol/L，鉛萃取率為71.83%。

b）DNNSA反膠團萃取鉛離子過程的熱力學焓變為2.595 kJ/mol。

c）DNNSA反膠團萃取鉛離子的逆流萃取理論級數為7級，萃取容量為1 188.62 mg/g。

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