石墨烯基氣凝膠的制備及其超電容性能研究

閻子峰，吳小中，邢 偉，2

(1.中國石油大學重質油國家重點實驗室，山東青島 266580;2.中國石油大學理學院，山東青島 266580)

作為一種二維sp2雜化炭材料，石墨烯材料具有大比表面積、高電導率以及良好的機械強度等性能，被廣泛用作超級電容器電極材料［1-5］。石墨烯材料的制備方法主要有機械剝離法、外延生長法、氣相沉積法和電弧放電法［6-9］，這些方法通常需要苛刻的制備條件，不適合大批量生產石墨烯材料，研究者通常采用化學還原氧化石墨烯法制備石墨烯基材料。然而由氧化石墨制備三維結構的石墨烯基氣凝膠的報道較為少見。在較低的溫度下(＜100℃)，通過加入還原劑在水熱條件下可制備石墨烯基氣凝膠［10-11］。然而，氧化石墨烯的還原過程中通常伴隨著含氧官能團的脫除而使還原的氧化石墨憎水性增加，最終導致石墨烯片層的堆疊、三維石墨烯材料比表面積較低。筆者以鱗片石墨為原料，通過Hummers法制備氧化石墨，采用低溫自組裝法制備氧化石墨烯氣凝膠，經氫氣高溫還原得到石墨烯氣凝膠，探究這兩種具有不同表面官能度的石墨烯基氣凝膠的超電容性能。

1 實驗

1.1 材料制備

鱗片石墨(1.2 μm)購于青島瑞盛石墨有限公司，其他試劑購于上海化學試劑公司。采用Hummers法［12］制備氧化石墨:將1 g鱗片石墨加入到溶有1 g硝酸鈉的100 mL濃硫酸的圓底燒瓶中，并將其置于冰浴中攪拌;將6 g高錳酸鉀緩慢加入到上述溶液中，并保持溶液溫度不超過20℃;將溶液在冰浴下攪拌2 h，然后在35℃水浴下攪拌0.5 h;逐滴加入46 mL 70℃去離子水(產生的熱使溶液溫度升至98℃);向上述溶液中加入140 mL 70℃去離子水后，再加入20 mL 30%雙氧水終止反應;產物過濾洗滌至濾液呈中性后，50℃下真空干燥后即得氧化石墨。以m氧化石墨/V去離子水=5 mg/mL比例將氧化石墨與去離子水混合，在超聲波清洗器中超聲分散12 h以上，得到分散均勻的氧化石墨烯水溶液。然后將其密封于容器，轉移到烘箱中，在85℃下保持72 h。上述水凝膠轉移至索氏提取器中用丙酮洗滌兩次后經二氧化碳超臨界干燥后得到氧化石墨烯氣凝膠，命名為GOA;然后將GOA進一步在氫氣氣氛中1100℃熱還原1 h，得到石墨烯氣凝膠，命名為GA。

1.2 材料表征

樣品的表面形貌使用掃描電子顯微鏡(SEM，FEI，Holand)和投射電子顯微鏡(TEM，JEOL2010，Japan)進行觀察;樣品的表面性質通過傅里葉轉換紅外光譜(FT-IR，Nicolet 5700，USA)進行分析;樣品化學組成通過元素分析儀(EA，Vario EL cube，Germany)測定。

1.3 電化學測試

用泡沫鎳將電極材料壓制成工作電極，電極中的電極材料質量約為2 mg。為保證電極材料與30%KOH電解液充分浸漬，將工作電極在電解液中進行抽真空處理。在CHI660D電化學工作站上以鉑片為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，采用三電極體系通過循環伏安、恒流充放電測試材料的電化學電容性能。

2 結果分析

2.1 樣品結構分析

在典型的實驗中，將20 mL氧化石墨烯(5 mg·mL-1)水溶液加入到玻璃瓶中，密封后轉移至烘箱，85℃下保持72 h(圖1(a))，分散均勻的氧化石墨烯水溶液經過水熱處理后自組裝成圓柱狀的氧化石墨烯水凝膠。從圖1(b)可以看出，該氣凝膠是由隨機排列的石墨烯片層組成的三維結構骨架。從圖1(c)可見，該氣凝膠具有多處有序的類石墨結構，表明氫氣氣氛下對GOA還原成功。圖1(c)中GA的選區電子衍射圖片顯示，內衍射環的亮度高于外衍射環，表明該氣凝膠是由多層石墨烯片層組成［13-14］。另外，表1顯示兩種材料的BET比表面積均約為870 m2·g-1，遠大于一步還原法制備的石墨烯基凝膠的比表面積［10-11］;經過氫氣還原后，氣凝膠的孔容與平均孔徑都略微增大，這是由還原過程中伴隨著氧化石墨烯表面的含氧官能團的脫除所致。

圖1 樣品結構Fig.1 Structure of samples

表1 樣品比表面及孔結構參數Table 1 BET surface area and pore-structure parameters of GOA and GA

2.2 表面性質分析

圖2 GOA和GA的分散度和紅外光譜Fig.2 Dispersion and IR spectrum of GOA and GA

分別將GOA和GA分散在去離子水及無水乙醇溶液中，溶液質量濃度均為0.1 mg/mL。從圖2(a)可以看出，GOA在兩種溶劑中的分散液均為黑色，且在乙醇中具有較好的分散度，表明氧化石墨烯氣凝膠具有一定的憎水性。相比GOA，GA不但無法在去離子水中分散，反而在分散過程中附著在瓶壁上;GA在無水乙醇中分散度較好，表明氫氣還原后，由于表面含氧官能團的脫除，石墨烯基氣凝膠的憎水性進一步增強。

由圖2(b)看出，氧化石墨烯的FT-IR譜圖具有以下特征峰:O—H鍵伸縮振動(3 000～3 500 cm-1)、羰基與羧基中C-O鍵伸縮振動(約1 720 cm-1)、未被氧化的石墨晶面骨架振動及C-C鍵的伸縮振動(約1 620 cm-1)、羥基中O—H鍵彎曲振動(約1400 cm-1)、環氧基中C—O鍵伸縮振動(約1226 cm-1)及烷氧基中C—O鍵伸縮振動(約1052 cm-1)［15-16］。經過氫氣熱還原后，所有含氧官能團含量均顯著降低且在1 568 cm-1處出現新的特征峰，對應為石墨烯片層碳骨架振動。由此可知，氧化石墨烯氣凝膠表面因具有豐富的含氧官能團而具有比石墨烯氣凝膠高的表面官能度。另外，氧化石墨烯的還原過程中通常伴隨著含氧官能團的脫除，所以常用n(C)/n(O)衡量石墨烯的還原程度，采用元素分析法計算出還原前后兩種氣凝膠的n(C)/n(O)分別為1.7和69.9，對應于采用四探針法測得的電導率分別為1.2×10-3、22 S/m，可見具有低表面官能度的GA具有顯著高于GOA的電導率。

2.3 電化學電容性能分析

為研究GOA與GA的電化學電容性能，兩種材料均被壓制成電極并在KOH電解液中采用三電極測試體系測試其超電容性能。圖3(a)中，在5與100 mV/s的掃描速率下，GA的循環伏安曲線均表現出理想的矩形，表明其儲能機理為雙電層儲能。GOA的循環伏安曲線為非理想矩形，在5 mV/s掃描速率下的曲線由兩部分組成:在0.0～-0.3 V，電流密度隨電壓變化不大，主要表現為雙電層儲能;在-0.3～-1.0 V，電流密度隨電壓變化很大，說明在該電壓范圍內其儲能機理除了雙電層機理外還包括含氧官能團引入贗電容進行儲能，在該過程中發生的贗電容儲能機理［17］為

從圖3(b)可以看出，在不同電流密度下，GA的放電曲線基本為直線，表明其儲能機理主要為雙電層儲能。相比之下，GOA放電曲線由兩部分組成:0～-0.3 V窗口范圍內曲線為直線，對應為雙電層電容儲能;在-0.3～-1.0 V電壓窗口內曲線較為彎曲且具有較長的持續時間，對應為并存的雙電層儲能和贗電容儲能，恒流充放電測試與循環伏安測試結果吻合。

圖3 GOA和GA的超電容性能曲線Fig.3 Supercapacitive performance curves of GOA and GA

從圖3(c)看出，當電流密度不大于2 A/g時，GOA具有比GA更大的比電容，這是由于在小電流密度下GOA表面的含氧官能團可與電解液離子發生充分的法拉第反應從而引入更多的贗電容，而在較高的電流密度下(＞2 A/g)，GA具有較大的比電容，且當電流密度從2 A/g增大到20 A/g時其比電容保持率高達75%，表現出優異的倍率性能，這是由于GA具有更高的電導率，從而使其比表面積在大的電流密度下仍可得到較為充分的利用。

3 結論

(1)兩種氣凝膠(GOA和GA)均具有遠大于一步水熱還原法制備的石墨烯基氣凝膠的比表面積。

(2)在較低的電流密度下具有高表面官能度的GOA表面的含氧官能團可與電解液離子發生法拉第反應，從而使其具有較高的比電容;而表面官能度較低的GA因具有遠高于GOA的電導率，從而表現出良好的倍率性能。

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