甲基環己烷催化裂化的研究進展

張 旭，周 祥，郭錦標，王鑫磊

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

近年來世界原油不斷向重質化和劣質化發展，給石油煉制工業帶來了許多新的問題。瀝青合成原油中芳烴和環烷烴的含量遠高于常規原油，達到70%（w）［1］。加工高芳烴和環烷烴含量的原油，將是各國煉油工業共同面對的挑戰和發展趨勢。眾所周知，高芳烴含量的原油不但會降低催化裂化過程的轉化率，減少汽油、柴油和其他中間餾分的產量，而且催化劑容易結焦并最終降低催化裂化裝置的性能［2］。環烷烴易發生脫氫和氫轉移反應生成芳烴［3］，是芳烴和焦炭的前體［4］。環烷烴由于其特殊的化學結構，在催化裂化反應中顯示出了不同于烷烴和芳烴的反應行為。

目前對單體烴的催化裂化反應研究較多，如鏈烷烴［5］、環烷烴［6］和芳烴［7］等。通過模型化合物的催化裂化反應可以清楚地認識裂化過程中所發生的化學反應。由于甲基環己烷（MCH）與多環環烷烴具有一定的相似性［1］，認識MCH的催化裂化轉化規律，對進一步認識多環環烷烴和多環芳烴在催化裂化反應過程中的轉化規律具有重要的參考意義，有助于認識催化裂化反應過程中的結焦現象，為工藝優化和催化劑研制提供理論支持。

本文主要對MCH催化裂化反應的催化劑、轉化機理和動力學研究進行了綜述；討論了不同種類催化劑和工藝條件對MCH轉化的影響，梳理了轉化過程中的主要反應類型；在此基礎上進一步總結了MCH在典型催化劑上的反應網絡。

1 催化劑性質的影響

催化劑的孔道結構、比表面積、酸類型、酸濃度及其分布等對MCH的轉化有很大的影響。表1列出了近年來國內外在MCH催化裂化方面的研究結果［8-19］。由表1可看出，研究重點集中在催化劑的結構性能、轉化機理、動力學及工藝條件優化等方面。另外，表1還列出了甲基環戊烷［20-21］和環己烷［22-23］的催化裂化研究情況，研究的核心仍然是催化劑的構效關系和反應機理兩個方面。

表1 單環環烷烴催化裂化研究現狀Table 1 Research on the catalytic cracking of monocyclic cycloalkanes

前人對低相對分子質量環烷烴模型化合物的轉化情況，如環己烷、甲基環戊烷和MCH等在不同催化劑上的催化裂化反應開展了大量的研究工作，獲得了對環烷烴催化裂化反應的一些新認識。

Corma等［8］系統研究了500 ℃、常壓條件下，MCH在REY和USY分子篩催化劑上的裂化情況。研究結果表明，可以結合β-斷裂、質子裂化、異構化、氫轉移和脫氫5種反應類型來解釋MCH開環裂化反應，甲基環己烯是脫氫反應過程中的重要中間物種。Corma等［9］還考察了IM-5和ZSM-5分子篩催化劑在MCH催化裂化反應條件下的熱穩定性和水熱穩定性，IM-5分子篩比ZSM-5分子篩顯示出更高的穩定性，可以獲得更高的轉化率和烯烴/烷烴比。

Cerqueira等［14］對比了MCH在不同硅鋁比的HFAU，HBEA，HMFI沸石上的轉化情況。C2～7烯烴、C4～7異構烷烴及甲苯是MCH的主要轉化產物，在上述3種催化劑上，產物分布完全不同，在HMFI沸石上生成H2、CH4和苯，但在HFAU沸石上不生成。通過HFAU沸石上的產物分布可看出，MCH的轉化遵循典型的碳正離子機理；而在HMFI沸石上，氫質子輔助脫氫起到了重要的作用。兩者反應機理的不同與HMFI沸石上的狹窄孔道（即空間位阻）影響了氫轉移有關。結合反應產物分布及反應過程中結焦的影響，得出了MCH的主要轉化路徑（見圖1）［15，18］。

圖1 MCH的主要反應路徑Fig.1 Main reaction paths of MCH.

為進一步認識MCH在分子篩催化劑上的轉化路徑，前人對MCH分子在不同分子篩中的吸附、擴散和反應過程進行了詳細研究。袁帥等［24-25］采用分子模擬的方法計算了不同類型石油烴分子的擴散能壘關系，單環的無取代基和短支鏈環烷烴可以在MFI和FAU分子篩孔道內進行擴散。當分子篩的孔道尺寸大于反應物分子尺寸時，分子可以自由擴散進入；當兩者的尺寸相當時，反應物分子也可以進入孔道，但存在擴散阻力；當分子篩的孔道尺寸小于反應物分子尺寸時，分子無法進入孔道，只能在分子篩的外表面發生反應。圖2是MCH穩定構型下的側視圖和俯視圖，圖中標明了MCH分子的長、寬、高數值［26］。

圖2 MCH最低能量下的分子尺寸Fig.2 Two views of the minimum energy conformation of MCH.

Al-Sabawi等［17］發現晶粒大小對MCH在晶粒內的擴散沒有影響。大晶粒分子篩由于有較高的酸度可以獲得較高的MCH轉化率，這與張領輝等［27］得到的關于不同晶粒大小的ZSM-5分子篩催化劑的裂化反應差異結論相吻合。0.9 μm的大晶粒分子篩有利于雙分子氫轉移和烷基轉移反應，主要是因為大晶粒分子篩的孔道較長，反應物分子要擴散較長的距離才能到達反應中心。

對于FAU和MFI這一類分子篩，MCH裂化轉化率與分子篩的酸性有關，而產物收率與催化劑的結構有關。即對某種特定的分子篩結構，MCH的裂化速率由酸性控制，而產物的選擇性則由催化劑的結構決定［28］。

關于催化劑中各種孔道和活性位是如何影響MCH的轉化路徑的，也有相關文獻報道［29］。HMCM-22 分子篩擁有2個互不相通的多維孔道體系。一條為二維正弦網狀孔道，為十元環孔徑；另一條同為十元環，但含有大的超籠。超籠沿水平剖開為十二元環，籠大小為0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm。HMCM-22分子篩中各種孔道結構在MCH轉化過程中所起的作用不盡相同［18］，超過85%的MCH在超籠中發生反應，約11%的MCH在外層袋狀孔穴中發生反應，只有不到2%的MCH在正弦孔道中發生反應，相應的轉化頻數（TOF值）分別為33，82，2 h-1。在催化劑各個位置反應生成的產物的分布有很大不同。可以運用碳正離子機理來解釋超籠和袋狀孔穴中形成的產物，而在狹窄的正弦孔道內需要質子化機理解釋。在超籠中，反應活性高，結焦失活非常快；而其他位置的結焦失活可以忽略不計。

Scofield等［12］通過測量烯烴度（即產物中的烯烴量）來決定催化劑的空間位阻效應對氫轉移反應的影響。對比不同結構的分子篩上MCH轉化為烯烴的結果可看出，具有較為封閉孔結構的分子篩可以提供更高的烯烴選擇性，而具有較大孔隙尺寸的沸石顯示出較低的烯烴度，說明氫轉移反應容易在較大孔徑的分子篩上發生。在脫鋁處理后的HBEA分子篩上MCH進行催化裂化反應時，脫鋁處理對甲烷和甲苯的生成具有相同的效果，這意味著質子化作用對甲苯的生成具有重要的作用［30］。另外，MCH開環裂化形成大量的鏈烷烴，導致裂化產物的研究法辛烷值（RON）和馬達法辛烷值（MON）較低；而MCH開環異構成五員環分子提高了裂化產物的辛烷值。因此，Santikunaporn等［11］提出通過適當的收縮環與開環催化劑的組合，即通過調變貴金屬鉑和HY沸石的含量和結構，可以最大限度地提高RON和MON。

2 工藝條件的影響

工藝條件（如反應溫度、反應壓力、劑油比和空速等）對MCH催化裂化反應也有一定的影響。研究發現，氫分壓對MCH在酸性HZSM-5沸石上催化裂化的產物分布有一定的影響［13］。高氫分壓增加了異構烷烴的含量，而4～6 MPa的氫分壓提供了最佳的正構烷烴（乙烷、丙烷和正丁烷）選擇性和低含量的甲烷（含量小于4%（w）），這正是蒸汽裂解的理想原料。不同的空速對轉化率［19］和結焦［31］有很大影響，催化劑上焦炭的生成和分解與催化劑的孔結構和酸度有關，隨接觸時間的延長，結焦量也隨之增加。

雖然有大量的單環和雙環環烷烴在典型催化裂化催化劑上的轉化研究報道，但大部分研究所選擇的模型化合物的相對分子質量都小于實際的餾分油，并且鮮有對三環及三環以上的環烷烴和環烷芳烴純組分的催化裂化反應報道；且文獻報道也只是對環烷烴的宏觀轉化規律做定性描述，很少對其反應規律做出準確的描述。關于更高相對分子質量的環烷烴和環烷芳烴催化裂化［32-37］及開環反應［38-41］等的研究也有文獻報道，在此不做詳細介紹。

3 反應機理

MCH在沸石上的催化裂化反應主要是由氫轉移、異構化、質子化開環裂化、β-斷裂、脫烷基和烷基轉移等6個主要反應所組成的復雜的串聯、平行反應。

MCH分子包含5個仲碳原子、1個伯碳原子和1個叔碳原子，可以在環上發生開環反應，生成烷烴和烯烴，以H+進攻叔碳原子形成叔碳正離子為主，進一步發生β-斷裂和開環反應等。在酸性催化劑上，環烷烴的六員碳環經過質子化環丙烷異構化，發生縮環反應，生成帶有一個烷基取代的五員環環烷烴。另外，六員環具有較強的脫氫轉化趨勢，形成苯和甲苯等芳烴分子，芳烴進一步脫氫會形成焦炭。下面舉例說明部分反應類型。

1）質子化開環反應

H+進攻活化MCH分子，經過一個五配位的碳正離子中間體，脫去一分子的氫氣，形成穩定的叔碳正離子。甲基環己基叔碳正離子經過開環、β-斷裂生成鏈烷烴和烯烴等。

2）異構化反應

MCH可以異構為五員環的分子，如二甲基戊烷和乙基戊烷。由于環烷烴的環大小不同，其環張力大小也就不同。其中，五員環烷烴的環張力大于六員環［42］，在催化裂化反應過程中具有較高的反應活性，很容易繼續發生反應。六員環向五員環轉變的異構化過程是MCH轉化的一個重要過程，在相關文獻中有廣泛的報道［14，18］。

3）脫烷基

在MCH催化裂化反應中可以檢測到少量的甲烷和環己烯分子，環己烯分子的存在可以由脫烷基反應來解釋，Rabeharitsara等［19］對MCH脫烷基生成甲烷和環己烯的機理做了詳細的說明。

4）氫轉移反應

MCH可以經過雙分子氫轉移反應形成甲苯等芳烴物質。在產物中有大量的芳烴生成，這也意味著在環烷烴反應過程中，雙分子的氫轉移反應是一個重要的反應步驟。事實上，在反應產物中，苯、甲苯和二甲苯等芳烴的含量約占30%（w）左右，遠大于生成其他分子的選擇性。

5）烷基轉移

MCH經過兩分子之間的烷基轉移反應，生成C8和C6環烷烴，C8環烷烴有二甲基環己烷和乙基環己烷兩種。另外，兩分子甲苯會發生烷基轉移反應，生成二甲苯和苯分子。

另外，MCH裂化生成的烯烴之間還會發生部分疊合反應，芳烴的深度脫氫會生成焦炭。

根據前人的研究結果和對MCH催化裂化反應的認識，總結了如圖3所示的反應網絡。

圖3 簡化的MCH催化裂化反應網絡Fig.3 Simplified reaction network for MCH catalytic cracking.

MCH在轉化的過程中主要涉及環烷烴的開環、β-斷裂、異構化、烷基轉移、脫烷基以及氫轉移等六大類反應類型。具體來說，MCH受到催化劑酸性中心的活化，首先生成環烷烴上的碳正離子，進一步發生β-斷裂和異構化反應，形成鏈狀的烯烴、烷烴及部分五員環分子；MCH可以發生連續脫氫反應，形成甲苯，隨氫轉移反應深度的進一步加深，還可以生成焦炭；MCH分子之間還可以發生甲基轉移，在氫轉移的作用下，形成二甲苯和苯；MCH在質子氫的作用下還可以脫去取代基形成甲烷，環己基碳正離子則經過多步的連續脫氫，最終形成苯分子。

4 反應動力學

MCH催化裂化反應非常復雜，實驗中檢測到的產物多達40種以上。為了更好地為催化裂化的工藝設計優化提供基礎數據及認識多環環烷烴和多環環烷芳烴的動力學轉化規律，很多研究者對MCH的催化裂化動力學進行了研究。

建立MCH轉化動力學模型是一個十分復雜的過程。因此，采取了集總方法來建立MCH轉化的動力學模型。Al-Sabawi等［16］根據實驗結果，綜合考慮了吸附擴散過程和結焦的影響，根據關鍵組分，建立了16參數的動力學模型，通過非線性回歸的方法求取動力學參數。圖4所示的是基于集總水平的MCH轉化過程動力學模型。

圖4 MCH催化裂化過程的動力學模型Fig.4 Proposed kinetic model for MCH catalytic conversion.

對比活化能（Ea）可看出：Ea（3）＞Ea（6）＞Ea（1）＞Ea（2）＞Ea（4）＞Ea（7）＞Ea（5）＞Ea（8）。低溫有利于氫轉移反應；而高溫有利于開環反應。在MCH的轉化過程中，相對于烷基轉移和脫烷基反應，開環裂化、氫轉移和異構化是主要反應類型。這與實驗中得到的主要組成：C2～7烯烴、芳烴和MCH的五員環異構體結果相一致。由于MCH分子尺寸較小，容易進入分子篩孔道，因此，擴散過程對于MCH進入分子篩、到達活性中心參與反應沒有影響。MCH在USY分子篩上的吸附是一個放熱過程，吸附熱達到了-40 kJ/mol。

Singh等［43］根據MCH的高溫催化裂解反應，建立了一個完整的機理模型，編寫了122個反應方程式，其中包含4個鏈引發、38個氫轉移、6個甲基轉移、11個疊合反應、7個異構化、30個自由基分解、16個自由基結合、7個芳構化和3個分子反應。計算過程采取試差法求取反應的動力學模型參數，該模型能夠很好地預測MCH在20%～95%范圍內的轉化性能和關鍵組分選擇性。另外，Pant等［44］還考察了MCH在負載K2CO3的鋁酸鈣催化劑上的蒸汽裂解情況。總的催化裂解反應速率可以用一階反應速率方程表示，指數前因子為1.1×103m3/（kg·s），Ea=106.9 kJ/mol。無催化劑的MCH裂解的指數前因子和Ea分別為1.71×1011s-1和209.0 kJ/mol。建立的分子水平的動力學模型包含1個總反應和24個二次反應，能夠很好地滿足實驗中得到的產物分布［45］。

從對MCH轉化的整個反應過程的分析可看出，催化劑的結構性質和工藝條件對產物的選擇性具有十分重要的影響。一方面，可以通過選取具有合適孔道結構、表面酸強度和酸類型的催化劑來控制產物分布；另一方面，通過控制反應的工藝參數也可以改變產物分布。催化裂化過程中氫轉移反應是一個低活化能的放熱過程，低溫有利于氫轉移反應的發生，對于產物中烯烴、芳烴和烷烴的產率影響明顯。另外，增大反應空速，縮短反應物在催化劑上的停留時間也能減少氫轉移反應［3］。

Quintana-Solórzano等［46］將單事件模型的概念引入到了環烷烴在平衡劑上的催化裂化反應，通過對693～753 K反應區間的裂化反應數據進行處理，回歸得到了模型參數，模型建立時充分考慮到了環烷烴反應的化學特點。所建立的模型對于溫度效應、不同烯烴烷烴比具有很好的預測能力。

5 現有研究的不足

通過對以上文獻的分析可以清楚地看出，已有的文獻報道采用的反應溫度較低，低于典型的催化裂化反應溫度（482～538 ℃）。如Santikunaporn等［11］和Raichle等［13］采用的反應溫度范圍為250～400 ℃。雖然Corma等［8］、Mostad等［33］和Sousa-Aguiar等［32］采用了稍高的反應溫度，但整個研究工作也只是在一個固定溫度下進行，忽略了操作溫度對環烷烴轉化的影響。

此外，以往的研究也很少考察催化劑和碳氫化合物的接觸時間對環烷烴模型化合物總體轉化的影響。在進行實驗室研究中沒有使用工業催化裂化反應時間，其范圍是2～8 s［16］。微型活性測試裝置中反應物與催化劑接觸時間并不代表工業運行的反應條件，因此，不能提供預測工業生產催化劑性能的信息。

特別是對MCH分子水平的動力學模型建立以及分子篩的選擇性開環等方面的研究不深入。另外，個別研究只考察了模型化合物的催化裂化總轉化率，沒有考慮產物的選擇性，如苯和甲苯等芳香族化合物產物的產率未見報道，為確保燃料的質量和辛烷值水平，這些產物必不可少。

6 結語

MCH催化裂化催化劑、轉化機理以及動力學模型的建立，對于認識多環環烷烴和環烷芳烴在催化裂化中的轉化規律具有重要的借鑒意義，它是催化裂化技術開發的重要內容，有助于重質油輕質化和多產中間餾分。目前，從國內外的文獻資料和專利申請可看出，相關研究的深度和廣度還有待于進一步提高，尤其是對于多環環烷烴和環烷芳烴在催化裂化中轉化規律的研究。環烷烴催化裂化催化劑的構效關系和催化裂化性能還需結合多種表征手段作進一步的研究。計算化學的廣泛運用，可為催化劑的設計提供理論指導，避免催化劑開發的盲目性，節約時間和降低經濟成本，加速催化劑開發的步伐。開發具有高活性、高穩定性、抗積碳性、選擇性開環以及擇形催化等多功能復合催化劑，不斷優化配方和工藝條件，都將對重質油的開發利用具有十分重要的現實意義。

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